Acidobazická reakce

Historický vývojEdit

Pojem acidobazická reakce poprvé navrhl v roce 1754 Guillaume-François Rouelle, který zavedl slovo „báze“ do chemie ve smyslu látky, která reaguje s kyselinou za vzniku pevné formy (jako sůl).

Lavoisierova kyslíková teorie kyselinUpravit

První vědecký koncept kyselin a zásad podal Lavoisier kolem roku 1776. Protože Lavoisierovy znalosti silných kyselin se omezovaly především na oxokyseliny, jako jsou HNO
3 (kyselina dusičná) a H
2SO
4 (kyselina sírová), které obvykle obsahují centrální atomy ve vysokých oxidačních stavech obklopené kyslíkem, a protože neznal skutečné složení hydrohalových kyselin (HF, HCl, HBr a HI), definoval kyseliny podle toho, že obsahují kyslík, který ve skutečnosti pojmenoval z řeckých slov znamenajících „kyselinotvorný“ (z řeckého οξυς (oxys), což znamená „kyselý“ nebo „ostrý“, a γεινομαι (geinomai), což znamená „plodit“). Lavoisierova definice platila více než 30 let, až do článku a následných přednášek sira Humphryho Davyho z roku 1810, v nichž prokázal nedostatek kyslíku v H
2S, H2Te a hydrohalogenových kyselinách. Davy však novou teorii nerozvinul a dospěl k závěru, že „kyselost nezávisí na žádné konkrétní elementární látce, ale na zvláštním uspořádání různých látek“. Jednu významnou modifikaci kyslíkové teorie poskytl Jöns Jacob Berzelius, který uvedl, že kyseliny jsou oxidy nekovů, zatímco zásady jsou oxidy kovů.

Liebigova vodíková teorie kyselinEdit

V roce 1838 navrhl Justus von Liebig, že kyselina je sloučenina obsahující vodík, jejíž vodík může být nahrazen kovem. Tato nová definice vycházela z jeho rozsáhlé práce o chemickém složení organických kyselin a dokončila doktrinální posun od kyselin na bázi kyslíku ke kyselinám na bázi vodíku, který započal Davy. Liebigova definice, ačkoli byla zcela empirická, se používala téměř 50 let až do přijetí Arrheniovy definice.

Arrheniova definiceEdit

První moderní definici kyselin a zásad v molekulárním vyjádření navrhl Svante Arrhenius. Vodíková teorie kyselin vycházela z jeho spolupráce s Friedrichem Wilhelmem Ostwaldem v roce 1884 při stanovení přítomnosti iontů ve vodném roztoku a vedla k tomu, že Arrhenius v roce 1903 obdržel Nobelovu cenu za chemii.

Podle Arrheniovy definice:

• je Arrheniova kyselina látka, která disociuje ve vodě za vzniku vodíkových iontů (H+); to znamená, že kyselina zvyšuje koncentraci iontů H+ ve vodném roztoku.

To způsobuje protonizaci vody neboli vznik hydroniového iontu (H3O+). V moderní době se tedy symbol H+ vykládá jako zkratka pro H3O+, protože je dnes známo, že holý proton jako volný druh ve vodném roztoku neexistuje.

• Arrheniova zásada je látka, která disociuje ve vodě za vzniku hydroxidových (OH-) iontů; to znamená, že zásada zvyšuje koncentraci OH- iontů ve vodném roztoku.“

Arrheniovy definice kyselosti a zásaditosti jsou omezeny na vodné roztoky a týkají se koncentrace iontů rozpouštědla. Podle této definice nejsou čisté H2SO4 a HCl rozpuštěné v toluenu kyselé a roztavený NaOH a roztoky amidu vápenatého v kapalném amoniaku nejsou zásadité. To vedlo k rozvoji Brønstedovy-Lowryho teorie a následné Lewisovy teorie, aby se tyto nevodné výjimky vysvětlily.

Všeobecně lze říci, že aby se chemická látka kvalifikovala jako Arrheniova kyselina, musí po vstupu do vody buď přímo, nebo jinak způsobit:

• zvýšení koncentrace vodného hydronia, nebo
• snížení koncentrace vodného hydroxidu.

A naopak, aby se chemická látka kvalifikovala jako Arrheniova zásada, musí po vstupu do vody buď přímo, nebo jinak způsobit:

• snížení vodné koncentrace hydronia, nebo
• zvýšení vodné koncentrace hydroxidu.

Reakce kyseliny se zásadou se nazývá neutralizační reakce. Produkty této reakce jsou sůl a voda.

kyselina + zásada → sůl + voda

V tomto tradičním zobrazení je acidobazická neutralizační reakce formulována jako reakce dvojího nahrazení. Například při reakci kyseliny chlorovodíkové, HCl, s roztoky hydroxidu sodného, NaOH, vzniká roztok chloridu sodného, NaCl, a několik dalších molekul vody.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

Modifikátor (aq) v této rovnici Arrhenius spíše naznačil, než aby jej výslovně uvedl. Označuje, že látky jsou rozpuštěny ve vodě. Ačkoli všechny tři látky, HCl, NaOH a NaCl, mohou existovat jako čisté sloučeniny, ve vodných roztocích jsou plně disociovány na vodné ionty H+, Cl-, Na+ a OH-.

Brønstedova-Lowryho definiceUpravit

Johannes Nicolaus Brønsted a Thomas Martin Lowry

Brønstedova-Lowryho definice, kterou v roce 1923 nezávisle na sobě formulovali Johannes Nicolaus Brønsted v Dánsku a Martin Lowry v Anglii, je založena na myšlence protonizace zásad prostřednictvím deprotonizace kyselin – tedy schopnosti kyselin „darovat“ vodíkové ionty (H+) – jinak známé jako protony – zásadám, které je „přijímají“.

Acidobazická reakce je tedy odebrání vodíkového iontu z kyseliny a jeho přidání k zásadě. Odstraněním vodíkového iontu z kyseliny vzniká její konjugovaná báze, což je kyselina s odstraněným vodíkovým iontem. Přijetím protonu zásadou vzniká její konjugovaná kyselina, což je zásada s přidaným vodíkovým iontem.

Na rozdíl od předchozích definic se Brønstedova-Lowryho definice nevztahuje na vznik soli a rozpouštědla, ale na vznik konjugovaných kyselin a konjugovaných zásad, které vznikají přenosem protonu z kyseliny na zásadu. V tomto přístupu se kyseliny a zásady zásadně liší svým chováním od solí, které jsou považovány za elektrolyty, podléhající teoriím Debyeho, Onsagera a dalších. Kyselina a zásada nereagují za vzniku soli a rozpouštědla, ale za vzniku nové kyseliny a nové zásady. Pojem neutralizace tedy chybí. Brønstedovo-Lowryho chování kyselin a zásad je formálně nezávislé na rozpouštědle, což jej činí komplexnějším než Arrheniův model. Výpočet pH podle Arrheniova modelu závisel na zásadách (bázích) rozpouštějících se ve vodě (vodném roztoku). Brønstedův-Lowryho model rozšířil možnosti testování pH pomocí nerozpustných a rozpustných roztoků (plynných, kapalných, pevných).

Obecný vzorec pro acidobazické reakce podle Brønstedovy-Lowryho definice je:

HA + B → BH+ + A-

kde HA představuje kyselinu, B představuje zásadu, BH+ představuje konjugát kyseliny B a A- představuje konjugát zásady HA.

Například Brønstedův-Lowryho model pro disociaci kyseliny chlorovodíkové (HCl) ve vodném roztoku by byl následující:

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

Odstraněním H+ z HCl vzniká chloridový ion Cl-, konjugovaná báze kyseliny. Přidáním H+ k H2O (působícímu jako zásada) vzniká hydroniový iont, H3O+, konjugát kyseliny se zásadou.

Voda je amfoterní – to znamená, že může působit jako kyselina i zásada. To vysvětluje Brønstedův-Lowryho model, který ukazuje disociaci vody na hydroniové a hydroxidové ionty v nízkých koncentracích:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Tato rovnice je demonstrována na obrázku níže:

Jedna molekula vody zde působí jako kyselina, odevzdává H+ a vytváří konjugovanou zásadu OH-, a druhá molekula vody působí jako zásada, přijímá ion H+ a vytváří konjugovanou kyselinu H3O+.

Jako příklad vody působící jako kyselina uveďme vodný roztok pyridinu, C5H5N.

C5H5N + H2O ⇌ + + OH-

V tomto příkladu se molekula vody štěpí na vodíkový ion, který je darován molekule pyridinu, a hydroxidový ion.

V Brønstedově-Lowryho modelu nemusí být rozpouštědlem nutně voda, jak to vyžaduje Arrheniův acidobazický model. Uvažujte například, co se stane, když se kyselina octová, CH3COOH, rozpustí v kapalném amoniaku.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

Kyselině octové se odebere ion H+ a vznikne její konjugovaná báze, acetátový ion, CH3COO-. Přidáním iontu H+ k molekule amoniaku rozpouštědla vzniká jeho konjugovaná kyselina, amonný ion, NH+

Model Brønsteda-Lowryho nazývá látky obsahující vodík (jako HCl) kyselinami. Proto jsou některé látky, které mnozí chemici považovali za kyseliny, jako SO3 nebo BCl3, z této klasifikace vyloučeny kvůli nedostatku vodíku. Gilbert N. Lewis v roce 1938 napsal: „Omezení skupiny kyselin na látky, které obsahují vodík, narušuje systematické chápání chemie stejně vážně, jako by bylo omezení termínu oxidační činidlo na látky obsahující kyslík.“ Navíc KOH a KNH2 nejsou považovány za Brønstedovy zásady, ale za soli obsahující zásady OH- a NH-

Lewisova definiceUpravit

Požadavek vodíku podle Arrhenia a Brønsteda-Lowryho byl odstraněn Lewisovou definicí acidobazických reakcí, kterou navrhl Gilbert N. Lewis v roce 1923, tedy ve stejném roce jako Brønsted-Lowry, ale rozpracoval ji až v roce 1938. Namísto definice acidobazických reakcí z hlediska protonů nebo jiných vázaných látek definuje Lewisova definice zásadu (označovanou jako Lewisova báze) jako sloučeninu, která může darovat elektronový pár, a kyselinu (Lewisova kyselina) jako sloučeninu, která může tento elektronový pár přijmout.

Například trifluorid boru, BF3, je typickou Lewisovou kyselinou. Může přijmout pár elektronů, protože má ve svém oktetu volné místo. Fluoridový ion má plný oktet a může darovat pár elektronů. Proto

BF3 + F- → BF-
4

je typickou reakcí Lewisovy kyseliny, Lewisovy zásady. Všechny sloučeniny prvků 13. skupiny se vzorcem AX3 se mohou chovat jako Lewisovy kyseliny. Podobně se jako Lewisovy báze mohou chovat sloučeniny prvků skupiny 15 se vzorcem DY3, jako jsou aminy, NR3, a fosfiny, PR3. Adukty mezi nimi mají vzorec X3A←DY3 s dativní kovalentní vazbou, symbolicky znázorněnou jako ←, mezi atomy A (akceptor) a D (donor). Sloučeniny skupiny 16 se vzorcem DX2 mohou také působit jako Lewisovy báze; tímto způsobem může sloučenina jako éter, R2O, nebo thioether, R2S, působit jako Lewisova báze. Lewisova definice se neomezuje pouze na tyto příklady. Například oxid uhelnatý působí jako Lewisova báze, když tvoří adukt s trifluoridem boru, vzorec F3B←CO.

Adukty zahrnující kovové ionty se označují jako koordinační sloučeniny; každý ligand daruje kovovému iontu pár elektronů. Reakci

+ + 2NH3 → + + 4H2O

můžeme považovat za acidobazickou reakci, při níž silnější zásada (amoniak) nahrazuje slabší (voda)

Lwisova a Brønstedova-Lowryho definice jsou ve vzájemném souladu, protože reakce

H+ + OH- ⇌ H2O

je v obou teoriích acidobazickou reakcí.

Definice systému rozpouštědelUpravit

Jedním z omezení Arrheniovy definice je její závislost na vodných roztocích. Edward Curtis Franklin studoval v roce 1905 acidobazické reakce v kapalném amoniaku a poukázal na podobnost s Arrheniovou teorií založenou na vodě. Albert F. O. Germann, který pracoval s kapalným fosgenem, COCl
2, formuloval v roce 1925 teorii založenou na rozpouštědle, čímž zobecnil Arrheniovu definici tak, aby zahrnovala aprotická rozpouštědla.

Germann poukázal na to, že v mnoha roztocích jsou ionty v rovnováze s neutrálními molekulami rozpouštědla:

• solvoniové ionty: obecný název pro kladné ionty. (Termín solvonium nahradil starší termín ionty lyonia: kladné ionty vzniklé protonizací molekul rozpouštědla)
• solvátové ionty: obecný název pro záporné ionty. (Termín solvát nahradil starší termín lyátové ionty: záporné ionty vznikající deprotonací molekul rozpouštědla.)

Například voda a amoniak podléhají takové disociaci na hydronium a hydroxid, respektive amonium a amid:

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-
2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

Takové disociaci podléhají také některé aprotické systémy, jako je tetroxid dinatrótu na nitrosonium a dusičnan, trichlorid antimonitý na dichlorantimonium a tetrachlorantimonium a fosgen na chlorkarboxonium a chlorid:

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

Roztok, který způsobuje zvýšení koncentrace solvoniových iontů a snížení koncentrace solvátových iontů, je definován jako kyselina. Rozpuštěná látka, která způsobuje zvýšení koncentrace solvátových iontů a snížení koncentrace solvátových iontů, je definována jako zásada.

V kapalném amoniaku je tedy KNH
2 (dodávající NH-
2) silná zásada a NH
4NO
3 (dodávající NH+
4) je silná kyselina. V kapalném oxidu siřičitém (SO
2) se thionylsloučeniny (dodávající SO2+
) chovají jako kyseliny a siřičitany (dodávající SO2-
3) se chovají jako zásady.

Nevodné acidobazické reakce v kapalném amoniaku jsou podobné reakcím ve vodě:

+ → Na
2 + → I
2

Kyselina dusičná může být v kapalné kyselině sírové zásadou:

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

Jedinečná síla této definice se ukazuje při popisu reakcí v aprotických rozpouštědlech; například v kapalném N
2O
4:

+ → +

Protože definice rozpouštědlové soustavy závisí na rozpuštěné látce i na samotném rozpouštědle, může být určitá rozpuštěná látka buď kyselinou, nebo zásadou v závislosti na volbě rozpouštědla: HClO
4 je silnou kyselinou ve vodě, slabou kyselinou v kyselině octové a slabou zásadou v kyselině fluorosulfonové; tato vlastnost teorie byla považována za silnou i slabou stránku, protože některé látky (například SO
3 a NH
3) byly považovány za kyseliny nebo zásady samy o sobě. Na druhé straně byla teorie rozpouštědlových systémů kritizována jako příliš obecná na to, aby byla užitečná. Také se mělo za to, že vodíkové sloučeniny mají něco vnitřně kyselého, což je vlastnost, kterou nesdílejí nevodíkové solvoniové soli.

Lux-Floodova definiceEdit

Tato acidobazická teorie byla oživením kyslíkové teorie kyselin a zásad, kterou navrhl německý chemik Hermann Lux v roce 1939, dále ji zdokonalil Håkon Flood kolem roku 1947 a stále se používá v moderní geochemii a elektrochemii roztavených solí. Tato definice popisuje kyselinu jako akceptor oxidových iontů (O2-
) a zásadu jako donor oxidových iontů. Například:

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Tato teorie je také užitečná při systemizaci reakcí sloučenin vzácných plynů, zejména oxidů xenonu, fluoridů a oxofluoridů.

Usanovičova definiceUpravit

Michail Usanovič vypracoval obecnou teorii, která neomezuje kyselost na sloučeniny obsahující vodík, ale jeho přístup, publikovaný v roce 1938, byl ještě obecnější než Lewisova teorie. Usanovičovu teorii lze shrnout tak, že definuje kyselinu jako vše, co přijímá záporné druhy nebo odevzdává kladné, a zásadu jako opak. Tím definoval pojem redox (oxidace-redukce) jako zvláštní případ acidobazických reakcí

Mezi příklady Usanovičových acidobazických reakcí patří např:

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (vyměněné druhy: O2-
anion) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (vyměněné druhy: 3 S2-
anion) + → 2Na+
+ 2Cl-
(vyměněné druhy: 2 elektrony).