Syra-basreaktion

Historisk utvecklingRedigera

Begreppet syra-basreaktion föreslogs för första gången 1754 av Guillaume-François Rouelle, som införde ordet ”bas” i kemin för att beteckna ett ämne som reagerar med en syra för att ge den en fast form (som ett salt).

Lavoisiers syreteori om syrorRedigera

Den första vetenskapliga uppfattningen om syror och baser gavs av Lavoisier omkring 1776. Eftersom Lavoisiers kunskaper om starka syror huvudsakligen var begränsade till oxosyror, såsom HNO
3 (salpetersyra) och H
2SO
4 (svavelsyra), som tenderar att innehålla centrala atomer i höga oxidationstillstånd omgivna av syre, och eftersom han inte kände till den verkliga sammansättningen av de halogenhaltiga syrorna (HF, HCl, HBr och HI), definierade han syror utifrån att de innehåller syre, som han i själva verket fick sitt namn från grekiska ord som betyder ”syrabildare” (från grekiskans οξυς (oxys) som betyder ”syra” eller ”skarp” och γεινομαι (geinomai) som betyder ”framkalla”). Lavoisiers definition gällde i över 30 år, fram till Sir Humphry Davys artikel från 1810 och efterföljande föreläsningar där han bevisade bristen på syre i H
2S, H2Te och de halogenhaltiga syrorna. Davy misslyckades dock med att utveckla en ny teori och drog slutsatsen att ”surheten inte beror på något särskilt elementärt ämne, utan på ett märkligt arrangemang av olika ämnen”. En anmärkningsvärd modifiering av syreteorin tillhandahölls av Jöns Jacob Berzelius, som konstaterade att syror är oxider av ickemetaller medan baser är oxider av metaller.

Liebigs väteteknik för syrorRedigera

År 1838 föreslog Justus von Liebig att en syra är en väteinnehållande förening vars väte kan ersättas med en metall. Denna omdefinition baserades på hans omfattande arbete om den kemiska sammansättningen av organiska syror och avslutade det doktrinära skiftet från syrebaserade syror till vätebaserade syror som påbörjades av Davy. Liebigs definition, även om den var helt empirisk, förblev i bruk i nästan 50 år tills Arrhenius definition antogs.

Arrhenius definitionEdit

Den första moderna definitionen av syror och baser i molekylära termer utarbetades av Svante Arrhenius. Den var en väteteori för syror och följde på hans arbete 1884 tillsammans med Friedrich Wilhelm Ostwald för att fastställa närvaron av joner i vattenlösning och ledde till att Arrhenius fick Nobelpriset i kemi 1903.

Enligt Arrhenius definition:

• är en Arrhenius-syra ett ämne som dissocieras i vatten för att bilda vätejoner (H+); det vill säga en syra ökar koncentrationen av H+-joner i en vattenlösning.

Detta leder till att vatten protoneras, eller att hydroniumjonen (H3O+) skapas. I modern tid tolkas därför symbolen H+ som en förkortning för H3O+, eftersom man numera vet att en naken proton inte existerar som en fri art i vattenlösning.

• En Arrhenius-bas är ett ämne som dissocierar i vatten för att bilda hydroxidjoner (OH-), det vill säga en bas ökar koncentrationen av OH-joner i en vattenlösning.”

Arrhenius definitioner av surhet och alkalinitet är begränsade till vattenlösningar och avser koncentrationen av lösningsjoner. Enligt denna definition är ren H2SO4 och HCl löst i toluen inte sura, och smält NaOH och lösningar av kalciumamid i flytande ammoniak är inte alkaliska. Detta ledde till utvecklingen av Brønsted-Lowry-teorin och den efterföljande Lewis-teorin för att redogöra för dessa icke-vätskeformiga undantag.

För att kvalificera sig som en Arrhenius-syra måste kemikalien, när den introduceras i vatten, antingen direkt eller på annat sätt:

• orsaka en ökning av den vattenhaltiga hydroniumkoncentrationen, eller
• en minskning av den vattenhaltiga hydroxidkoncentrationen.

Omvänt måste kemikalien, för att räknas som en Arrheniusbas, vid tillförsel till vatten antingen direkt eller på annat sätt orsaka:

• en minskning av den vattenhaltiga hydroniumkoncentrationen, eller
• en ökning av den vattenhaltiga hydroxidkoncentrationen.

Reaktionen mellan en syra och en bas kallas för en neutraliseringsreaktion. Produkterna av denna reaktion är ett salt och vatten.

syra + bas → salt + vatten

I denna traditionella framställning formuleras en syra-basneutraliseringsreaktion som en dubbelersättningsreaktion. Till exempel ger reaktionen mellan saltsyra, HCl, och natriumhydroxid, NaOH, lösningar en lösning av natriumklorid, NaCl, och ytterligare några vattenmolekyler.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

Modifieringsfaktorn (aq) i denna ekvation antyddes av Arrhenius, snarare än att inkluderas explicit. Den anger att ämnena är lösta i vatten. Även om alla tre ämnena HCl, NaOH och NaCl kan existera som rena föreningar, är de i vattenlösningar helt dissocierade till de vattenburna jonerna H+, Cl-, Na+ och OH-.

Brønsted-Lowry-definitionRedigera

Johannes Nicolaus Brønsted och Thomas Martin Lowry

Brønsted-Lowry-definitionen, formulerad 1923, oberoende av varandra av Johannes Nicolaus Brønsted i Danmark och Martin Lowry i England, bygger på idén om protonering av baser genom deprotonering av syror – det vill säga syrors förmåga att ”donera” vätejoner (H+) – även kallade protoner – till baser som ”tar emot” dem.

En syra-basreaktion är alltså avlägsnandet av en vätejon från syran och dess tillägg till basen. När en vätejon avlägsnas från en syra uppstår dess konjugerade bas, som är syran med en avlägsnad vätejon. Mottagandet av en proton från en bas ger dess konjugerade syra, som är basen med en vätejon tillsatt.

Till skillnad från de tidigare definitionerna hänvisar Brønsted-Lowry-definitionen inte till bildandet av salt och lösningsmedel, utan i stället till bildandet av konjugerade syror och konjugerade baser, som produceras genom överföring av en proton från syran till basen. Enligt detta synsätt skiljer sig syror och baser i grunden från salter, som betraktas som elektrolyter och omfattas av Debyes, Onsagers och andras teorier. En syra och en bas reagerar inte för att producera ett salt och ett lösningsmedel, utan för att bilda en ny syra och en ny bas. Begreppet neutralisering saknas således. Brønsted-Lowry syra-basbeteendet är formellt oberoende av alla lösningsmedel, vilket gör den mer allomfattande än Arrheniusmodellen. Beräkningen av pH enligt Arrheniusmodellen var beroende av att alkalier (baser) löser sig i vatten (vattenlösning). Brønsted-Lowry-modellen utökade vad som kunde pH-testas med hjälp av olösliga och lösliga lösningar (gas, vätska, fast ämne).

Den allmänna formeln för syra-basreaktioner enligt Brønsted-Lowry-definitionen är:

HA + B → BH+ + A-

där HA representerar syran, B representerar basen, BH+ representerar B:s konjugerade syra och A- representerar HA:s konjugerade bas.

En Brønsted-Lowry-modell för dissociation av saltsyra (HCl) i vattenlösning skulle till exempel vara följande:

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

För att avlägsna H+ från HCl bildas kloridjonen Cl-, syrans konjugerade bas. Tillsatsen av H+ till H2O (som agerar som en bas) bildar hydroniumjonen, H3O+, basens konjugerade syra.

Vatten är amfoteriskt – det vill säga det kan agera både som syra och bas. Brønsted-Lowry-modellen förklarar detta och visar hur vatten dissocieras i låga koncentrationer av hydronium- och hydroxidjoner:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Denna ekvation demonstreras i bilden nedan:

Här agerar en vattenmolekyl som en syra och avger en H+-jon och bildar den konjugerade basen OH-, och en andra vattenmolekyl agerar som en bas och tar emot H+-jonen och bildar den konjugerade syran H3O+.

Som exempel på att vatten agerar som en syra kan man betrakta en vattenlösning av pyridin, C5H5N.

C5H5N + H2O ⇌ + + + OH-

I detta exempel delas en vattenmolekyl upp i en vätejon, som doneras till en pyridinmolekyl, och en hydroxidjon.

I Brønsted-Lowry-modellen behöver lösningsmedlet inte nödvändigtvis vara vatten, vilket krävs enligt Arrhenius syra-basmodell. Tänk till exempel på vad som händer när ättiksyra, CH3COOH, löses upp i flytande ammoniak.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

En H+-jon avlägsnas från ättiksyra och bildar dess konjugerade bas, acetatjonen, CH3COO-. När en H+-jon adderas till en ammoniakmolekyl i lösningsmedlet bildas dess konjugerade syra, ammoniumjonen, NH+

Brønsted-Lowry-modellen kallar väteinnehållande ämnen (som HCl) för syror. Vissa ämnen som många kemister betraktade som syror, t.ex. SO3 eller BCl3, utesluts således från denna klassificering på grund av att de saknar väte. Gilbert N. Lewis skrev 1938: ”Att begränsa gruppen syror till de ämnen som innehåller väte stör lika allvarligt den systematiska förståelsen av kemi som att begränsa termen oxidationsmedel till ämnen som innehåller syre”. Vidare anses KOH och KNH2 inte vara Brønstedbaser, utan snarare salter som innehåller baserna OH- och NH-

Lewis definitionRedigera

Vätekravet enligt Arrhenius och Brønsted-Lowry togs bort genom Lewis-definitionen av syra-basreaktioner, som utarbetades av Gilbert N. Lewis 1923, samma år som Brønsted-Lowry, men den utvecklades inte av honom förrän 1938. Istället för att definiera syra-basreaktioner i termer av protoner eller andra bundna ämnen, definierar Lewis-definitionen en bas (kallad Lewis-bas) som en förening som kan donera ett elektronpar, och en syra (en Lewis-syra) som en förening som kan ta emot detta elektronpar.

Till exempel är bortrifluorid, BF3, en typisk Lewis-syra. Den kan ta emot ett elektronpar eftersom den har en vakans i sin oktett. Fluoridjonen har en full oktett och kan donera ett elektronpar. Således

BF3 + F- → BF-
4

är en typisk Lewis syra, Lewis bas reaktion. Alla föreningar av grundämnen i grupp 13 med formeln AX3 kan uppträda som Lewis-syror. På samma sätt kan föreningar av grundämnen i grupp 15 med formeln DY3, t.ex. aminer, NR3, och fosfiner, PR3, uppträda som Lewisbaser. Addukter mellan dem har formeln X3A←DY3 med en dativ kovalent bindning, som symboliskt visas som ←, mellan atomerna A (acceptor) och D (donator). Föreningar i grupp 16 med formeln DX2 kan också fungera som Lewisbaser; på detta sätt kan en förening som en eter, R2O, eller en thioeter, R2S, fungera som en Lewisbas. Lewisdefinitionen är inte begränsad till dessa exempel. Kolmonoxid fungerar till exempel som en Lewisbas när den bildar en addukt med bortrifluorid, med formeln F3B←CO.

Addukter som involverar metalljoner kallas för koordineringsföreningar; varje ligand donerar ett par elektroner till metalljonen. Reaktionen

+ + + 2NH3 → + + + 4H2O

kan ses som en syra-basreaktion där en starkare bas (ammoniak) ersätter en svagare (vatten)

Lewis- och Brønsted-Lowry-definitionerna stämmer överens med varandra eftersom reaktionen

H+ + OH- ⇌ H2O

är en syra-basreaktion i båda teorierna.

Definition av lösningsmedelsystemRedigera

En av begränsningarna med Arrheniusdefinitionen är att den är beroende av vattenlösningar. Edward Curtis Franklin studerade syra-basreaktionerna i flytande ammoniak 1905 och påpekade likheterna med den vattenbaserade Arrhenius-teorin. Albert F.O. Germann, som arbetade med flytande fosgen, COCl
2, formulerade den lösningsmedelsbaserade teorin 1925 och generaliserade därmed Arrheniusdefinitionen till att även omfatta aprotiska lösningsmedel.

Germann påpekade att det i många lösningar finns joner som befinner sig i jämvikt med de neutrala lösningsmedelsmolekylerna:

• solvoniumjoner: ett generiskt namn för positiva joner. (Termen solvonium har ersatt den äldre termen lyoniumjoner: positiva joner som bildas genom protonering av lösningsmedelsmolekyler.)
• solvatjoner: ett samlingsnamn för negativa joner. (Termen solvat har ersatt den äldre termen lyatjoner: negativa joner som bildas genom deprotonering av lösningsmedelsmolekyler.)

Till exempel genomgår vatten och ammoniak en sådan dissociation till hydronium och hydroxid respektive ammonium och amid:

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-
2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

Vissa aprotiska system genomgår också sådan dissociation, t.ex. dikvävetetroxid till nitrosonium och nitrat, antimontriklorid till diklorantimonium och tetraklorantimonat och fosgen till klorkarboxonium och klorid:

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

En löslig substans som orsakar en ökning av koncentrationen av solvoniumjoner och en minskning av koncentrationen av solvatjoner definieras som en syra. En lösta substans som orsakar en ökning av koncentrationen av solvatjoner och en minskning av koncentrationen av solvoniumjoner definieras som en bas.

I flytande ammoniak är således KNH
2 (tillförsel av NH-
2) en stark bas, och NH
4NO
3 (tillförsel av NH+
4) är en stark syra. I flytande svaveldioxid (SO
2) uppträder thionylföreningar (som tillför SO2+
) som syror och sulfiter (som tillför SO2-
3) som baser.

De icke vattenhaltiga syra-basreaktionerna i flytande ammoniak liknar reaktionerna i vatten:

+ → Na
2 + → I
2

Nitronsyra kan vara en bas i flytande svavelsyra:

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

Den unika styrkan i denna definition visar sig när det gäller att beskriva reaktioner i aprotiska lösningsmedel, till exempel i flytande N
2O
4:

+ → +

Då definitionen av lösningsmedelsystemet beror både på lösningsmedlet och på själva lösningsmedlet, kan ett visst lösningsmedel vara antingen en syra eller en bas beroende på valet av lösningsmedel: HClO
4 är en stark syra i vatten, en svag syra i ättiksyra och en svag bas i fluorsulfonsyra. Denna egenskap hos teorin har setts som både en styrka och en svaghet, eftersom vissa ämnen (t.ex. SO
3 och NH
3) har setts som sura eller basiska i sin egen rätt. Å andra sidan har lösningsmedelsystemteorin kritiserats för att vara alltför allmän för att vara användbar. Dessutom har man trott att det finns något i sig surt med väteföreningar, en egenskap som inte delas av icke-vätehaltiga solvoniumsalter.

Lux-Flood definitionRedigera

Denna syra-bas-teori var en återupplivning av syreteorin om syror och baser, som föreslogs av den tyske kemisten Hermann Lux 1939, förbättrades ytterligare av Håkon Flood omkring 1947 och används fortfarande i modern geokemi och elektrokemi av smälta salter. Denna definition beskriver en syra som en acceptör av oxidjoner (O2-
) och en bas som en donator av oxidjoner. Till exempel:

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Denna teori är också användbar vid systematisering av ädelgasföreningarnas reaktioner, särskilt xenonoxiderna, -fluoriderna och oxofluoriderna.

Usanovich definitionRedigera

Mikhail Usanovich utvecklade en allmän teori som inte begränsar surheten till väteinnehållande föreningar, men hans tillvägagångssätt, som publicerades 1938, var ännu mer allmänt än Lewis teori. Usanovichs teori kan sammanfattas så att den definierar en syra som allt som accepterar negativa arter eller donerar positiva, och en bas som det omvända. Detta definierade begreppet redox (oxidation-reduktion) som ett specialfall av syra-basreaktioner

Några exempel på Usanovichs syra-basreaktioner inkluderar:

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (utbytt art: O2-
anjon) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (utbytt art: 3 S2-
anjoner) + → 2Na+
+ 2Cl-
(utbytt art: 2 elektroner).