”Oordning” i termodynamisk entropi

Boltzmann var briljant, utan tvekan ett geni, långt före sin tid i teorin. Naturligtvis var han inte ofelbar. Det viktigaste för oss moderna att inse är att han fortfarande var mycket begränsad av sin tids vetenskap; den dominerande fysikaliska kemisten och senare nobelpristagaren Ostwald kallade sin egendom för ”Energie”, men trodde inte på molekylers fysiska verklighet och inte heller på Boltzmanns behandling av dem.

Några intressanta men mindre detaljer som inte är alltför allmänt kända: Även om Boltzmann dog 1906 finns det inga bevis för att han någonsin såg, och därmed säkert aldrig beräknade entropivärden via den ekvation som Planck publicerade i en artikel från 1900, S= R/N ln W. Den trycktes för första gången 1906 i en bok av Planck som \( S=k_{B}lnW \), och skrevs sedan in på Boltzmanns gravsten. Plancks ädelmodighet när han lät R/N kallas ”Boltzmanns konstant”, kB, var okarakteristisk för de flesta vetenskapsmän på den tiden, liksom nu.

Den viktiga frågan är ”vilka är grunderna för Boltzmanns introduktion av ordning till oordning som en nyckel till förståelsen av den spontana entropiförändringen?”. Denna idé från 1898 kom från två till tre sidor av en konceptuell beskrivning, en sammanfattning på vanligt språk, som följer på över 400 sidor detaljerad teori i Brushs översättning av Boltzmanns 1896-1898 ”Lectures on Gas Theory” (University of California Press, 1964). Det viktigaste stycket bör citeras i sin helhet. (De föregående och följande fraserna och meningarna, som en besvikelse, utökar det bara eller stöder det utan ytterligare meningsfulla tekniska detaljer eller indikationer på Boltzmanns tankeprocesser. Jag har satt in en förklarande sats från det föregående stycket inom parentes och satt Boltzmanns förvånansvärt naiva antaganden om att alla eller de flesta initialtillstånd är ”ordnade” inom kursiv stil.)

”För att förklara det faktum att de beräkningar som grundar sig på detta antagande motsvarar faktiskt observerbara processer måste man anta att ett enormt komplicerat mekaniskt system representerar en bra bild av världen, och att alla eller åtminstone de flesta av de delar av det som omger oss initialt befinner sig i ett mycket ordnat – och därför mycket osannolikt – tillstånd. När så är fallet, så närhelst två eller flera små delar av det kommer i växelverkan med varandra, är det system som bildas av dessa delar också initialt i ett ordnat tillstånd och när det lämnas åt sig självt går det snabbt över till det oordnade mest sannolika tillståndet.” (Sista stycket i #87, s. 443.)

Därmed vet vi idag att inget system över 0 K har någon ”ordning” i korrekta termodynamiska beskrivningar av system av energimolekyler. Den vanliga äldre läroboksjämförelsen mellan ordnad kristallin is och oordnat flytande vatten är helt vilseledande, Det är ett visuellt ”Boltzmannfel” inte en korrekt termodynamisk utvärdering. Om flytande vatten vid 273 K, med sina 101 991 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 tillgängliga mikrotillstånd (kvantiserade molekylära arrangemang) anses vara ”oordnat”, hur kan då is vid 273 K med 101 299 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 tillgängliga mikrotillstånd anses vara ”ordnat”? Det är uppenbart att det är olämpligt att använda sådana vanliga ord när man mäter energetiska mikrotillstånd och därmed när man diskuterar entropiförändringar konceptuellt.

Detta lilla, oskyldiga stycke av en uppriktig man – men innan den moderna förståelsen av qrev/T via kunskap om molekylärt beteende (Boltzmann trodde att molekyler kanske bara kunde uppta en oändligt liten volym utrymme), eller kvantmekanik, eller den tredje lagen – detta stycke och liknande närliggande ord är grunden för allt beroende av att ”entropi är ett mått på oordning”. På grund av detta har oräkneliga tusentals vetenskapsmän och icke-vetenskapsmän ägnat oändliga timmar åt att tänka och argumentera kring ”oordning” och entropi under det senaste århundradet. Uppenbarligen har de aldrig läst dess häpnadsväckande överdrivet förenklade grund, utan trodde att det någonstans fanns en djupgående grund. Någonstans. Det finns inte. Boltzmann var källan och ingen brydde sig om att utmana honom. Varför skulle de göra det?

Boltzmanns begrepp entropiförändring accepterades under ett århundrade främst därför att skickliga fysiker och termodynamiker fokuserade på de fascinerande sambanden och de kraftfulla teoretiska och praktiska slutsatser som följer av entropins förhållande till materiens beteende. De var inte intresserade av konceptuella, icke-matematiska svar på frågan ”Vad är entropi egentligen?” som deras studenter ibland hade modet att ställa. Deras svar, eftersom det var vad de hade lärt sig, var: ”Lär dig att beräkna förändringar i entropin. Då kommer du att förstå vad entropi ’egentligen’ är.”

Det finns ingen grund i den fysiska vetenskapen för att tolka entropiförändringar som att de innefattar ordning och oordning. Den ursprungliga definitionen av entropi (förändring) innebär en överföring av värme från en termisk reservoar till ett system via en praktiskt taget reversibel energiflödesprocess. Även om Clausius beskrev den och hans ekvation för dqrev/T eller qrev/T som en ”Verwandlung” eller ”omvandling”, begränsade han den och ”disgregation” till diskussioner om fusion eller förångning där ”disgregationsvärdena” förändrades. Clausius observerade alltså fasförändringar, men han gjorde inga uttalanden om att ”ordnade kristallina ämnen” förvandlades till ”oordnade” vätskor, vilket var ett uppenbart påstående för honom att göra utifrån sin observation. Tyvärr såg Clausius inte att hans dq, en mängd ”värme”-energi, som till en början var relativt lokaliserad i en termisk reservoar, omvandlades i någon process som gjorde det möjligt för värmen att bli mer utspridd i rummet. Det är vad som händer när en varm metallstång placeras i kontakt med en liknande knappt kallare metallstång – eller när något system värms upp av sin något varmare omgivning. Det slutliga tillståndet för ”universum” i båda dessa exempel är i jämvikt och vid en enhetlig temperatur. Den inre energin hos atomerna eller molekylerna i reservoaren har blivit mindre lokaliserad, mer utspridd i det större slutliga tredimensionella rummet än vad den var i det ursprungliga tillståndet. (Mer djupgående är naturligtvis att denna energi har blivit mer utspridd i fasrummet och spridd över fler energinivåer i det en gång kallare objektet än vad dess utspridning minskade i den en gång hetare omgivningen.)

Det är också vad som händer när de ideala gaserna A och B med sina individuellt olika inre energiinnehåll (S0-värden), men jämförbart energirika, ständigt rörliga molekyler i intilliggande kamrar, tillåts få tillgång till varandras kamrar vid 298 K. Utan temperaturförändring kommer de att blanda sig spontant eftersom A och B-molekylernas translationsenergi på lägsta tolkningsnivå därigenom kan bli mer spridd i den större volymen. På en mer sofistikerad nivå är deras energi mer utspridd i fasrummet. Utifrån den kvantmekaniska synen på enskilda molekylers beläggning av energinivåer har varje typ av molekyl ytterligare energinivåer i den större volymen, eftersom energinivåerna kommer närmare varandra. Men samma kausala beskrivning av energi som spontant sprids ut kan användas som i den naiva synen på att se rörliga molekyler som alltid rör sig för att ockupera nytillgänglig 3D-volym: molekylernas energi är mer utspridd, mer utspridd, nu i termer av spridning över fler energinivåer.

(Naturligtvis kan denna energispridning bäst beskrivas i termer av ytterligare tillgängliga mikrotillstånd. Ju större antal möjliga arrangemang av molekylära energier över energinivåer, desto större entropiökning – eftersom systemet i ett arrangemang i ett ögonblick har större sannolikhet att vara i ett annat arrangemang i nästa ögonblick. Systemets totala energi är oförändrad över tiden, men det pågår en fortlöpande ”tidsmässig dans” av systemet över en liten bråkdel av det hyperastronomiska antalet tillgängliga arrangemang.)

Den ökade entropin i antingen A eller B kan lätt visas vara lika med R ln VFinal/VInitial , eller mer fundamentalt, -nR(xi ln xi). Detta resultat är naturligtvis inte specifikt för gaser. Det som visas som betydelsefullt genom den grundläggande ekvationen är att varje separation av molekyler av en typ från sitt eget slag innebär en entropiökning på grund av att dess inneboende inre energi sprids ut i ett större utrymme, både i 3D- och fasrymden. Vidare kan denna ökade spridning av energi tolkas i termer av ett ökat antal tillgängliga arrangemang av systemets energi vid varje ögonblick och därmed ett större antal chanser till förändring i nästa ögonblick – en större ”tidsmässig dans” av systemet över större möjligheter och en därav följande entropiökning.

Boltzmanns känsla av ”ökad slumpmässighet” som ett kriterium för det slutliga jämviktstillståndet för ett system jämfört med de initiala förhållandena var inte fel. Det som svek honom (och efterföljande generationer) var hans förvånansvärt förenklade slutsats: om det slutliga tillståndet är slumpmässigt måste det ursprungliga systemet ha varit det motsatta, dvs. ordnat. ”Oordning” var för Boltzmann en följd av en initial ”ordning” och inte – vilket är uppenbart i dag – av vad som bara kan kallas ett ”tidigare, mindre men fortfarande mänskligt ofattbart stort antal tillgängliga mikrotillstånd”

Den stora fördelen med att introducera kemistudenterna till entropiökningen som en följd av att molekylär energi sprider sig i rymden, om den inte begränsas, är att man redan från början kan dra paralleller till det spontana beteendet hos energislag som är välkända för nybörjare: Ljuset från en glödlampa, ljudet från en stereoanläggning, vågorna från en sten som faller i en simbassäng, luften från ett punkterat däck. Dess djupa ”mervärde” är dock dess fortsatta relevans på nästa nivå i den teoretiska tolkningen av energispridning vid termiska eller icke-termiska händelser, dvs. när kvantiseringen av molekylära energier på energinivåer, deras fördelningar och tillgängliga mikrotillstånd hamnar i fokus.

När ett system värms upp och dess molekyler rör sig snabbare förändras deras sannolika fördelningar på energinivåer, så att tidigare högre nivåer är mer upptagna och ytterligare höga nivåer blir tillgängliga. Den molekylära energin i det uppvärmda systemet har därför blivit mer utspridd på energinivåer. Energins spridning på energinivåer är jämförbar i adiabatiska processer som vissa författare karakteriserar som innebär ”positionell” eller ”konfigurationsmässig” entropi. När en större volym görs tillgänglig för ideala komponenter i ett system – genom expansion av en gas, genom att vätskor blandas (eller till och med genom att en lösta substans löses upp) – är energinivåerna i sluttillståndet för varje beståndsdel närmare varandra, tätare än i det ursprungliga tillståndet. Detta innebär att fler energinivåer är upptagna i sluttillståndet trots att den totala energinivån för någon av beståndsdelarna inte förändras. Systemets initiala energi har alltså blivit mer utspridd, mer spridd på fler energinivåer i sluttillståndet..

Boltzmanns ekvation för entropi är S = kB ln W, där W är antalet olika sätt eller mikrotillstånd i vilka energin hos molekylerna i ett system kan ordnas på energinivåer. Då skulle ΔS vara lika med kB ln WFinal / WInitial för de termiska eller expansions- eller blandningsprocesser som just nämnts. Ett mycket viktigt ΔS-värde inom kemin är standardtillståndets entropi för en mol av ett ämne vid 298 K, S0, som kan bestämmas genom kalorimetrisk mätning av ökningar av värme/T som reversibelt tillförs ämnet från 0 K till 298 K. Eventuella övergångstillstånd eller fasförändringar/T tillförs också.

Det är uppenbart att det därför finns en avsevärd mängd energi ”lagrad” i ett ämne på många olika energinivåer när det befinner sig i sitt standardtillstånd. (A. Jungermann, J. Chem. Educ. 2006, 83, 1686-1694.) Vidare, till exempel, om energi från en omgivning på 398 K sprids till en mol kväve vid 298 K, blir kvävemolekylerna annorlunda arrangerade på tidigare energinivåer och sprids till några högre nivåer. Om kvävet, medan det befinner sig vid en fast temperatur, tillåts expandera i ett vakuum eller blandas med en annan gas, kommer dess energinivåer i den nya större volymen att ligga närmare varandra. Även i situationer med fast volym eller jämn temperatur är de ständigt kolliderande molekylerna i en mol av en gas uppenbarligen inte bara i ett unikt arrangemang på energinivåer för mer än ett ögonblick. De förändras ständigt från ett arrangemang till ett annat på grund av dessa kollisioner – inom det oförändrade totala energiinnehållet vid en given temperatur och en fördelning på energinivåer som överensstämmer med en Boltzmannfördelning. Eftersom WInitial vid 0 K godtyckligt har bestämts till 1, är kväves S0 på 191,6 J/K mol = 1,380 x 10-23 J/K ln WFinal. WFinal = 10 till exponenten 6 027 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 mikrotillstånd, ett antal möjliga arrangemang för kvävemolekylerna vid 298,15 K som är mänskligt obegripligt – utom när det gäller att manipulera eller jämföra detta antal matematiskt.

Det bör understrykas att dessa gigantiska tal är signifikanta guider matematiskt och fysiskt och konceptuellt – dvs. att ett större eller mindre sådant tal verkligen indikerar en skillnad i verkliga fysiska system av molekyler och vi bör känna att storleken är signifikant. Begreppsmässigt bör vi dock också inse att det i realtid är omöjligt för ett system att vara mer än några kvadriljoner olika tillstånd på några sekunder, kanske tillbringar det mesta av tiden på några miljarder eller miljoner, Det är omöjligt även i nästan oändlig tid för ett system att utforska alla möjliga mikrotillstånd eller att ens en liten bråkdel av de möjliga mikrotillstånden skulle kunna utforskas på ett århundrade. (Det är ännu mindre troligt att ett gigantiskt antal skulle besökas eftersom de mest sannolika och ofta upptagna mikrostaterna utgör en extremt smal topp i ett ”sannolikhetsspektrum”.)

Hursomhelst är begreppen tydliga. I ett ögonblick befinner sig alla molekyler endast i ett energimässigt arrangemang – ett ögonblickligt ”frysbildsfoto” av molekylära energier på energinivåer (det är en abstraktion som härleds från ett lika omöjligt foto av de faktiska molekylerna med deras hastigheter och platser i rummet i ett ögonblick). I nästa ögonblick kommer sedan en kollision mellan ens två molekyler att ändra arrangemanget till ett annat mikrotillstånd. I nästa ögonblick till en annan. Sedan till en annan. (Leff har kallat denna sekvens av ögonblickliga förändringar för ”en temporal dans” av systemet över några av dess möjliga tillgängliga mikrotillstånd). Även om det beräknade antalet möjliga mikrotillstånd är så stort att det inte finns någon chans att mer än en liten bråkdel av detta antal någonsin skulle kunna utforskas eller ”dansas i” under en ändlig tid, så påverkar det beräknade antalet hur många chanser det finns för systemets energiarrangemang att befinna sig i i nästa ögonblick. Ju fler mikrotillstånd ett system har, desto större är chansen att dess energi nästa gång befinner sig i ett annat mikrotillstånd. Ju fler mikrotillstånd ett system kan få, desto mindre sannolikt är det att det kan återvända till ett tidigare besökt mikrotillstånd och desto mer utspridd är dess energi över tiden. (Denna utvärdering och slutsats är inte på något sätt ett nytt/radikalt införande av tid i termodynamiska överväganden! Det är helt enkelt så att vid normala termiska mätningar som varar i sekunder, minuter eller timmar är molekylernas detaljerade beteende när de upprätthåller ett makrotillstånd ointressant). Om man till exempel värmer en mol kväve endast en grad, låt oss säga från standardtillståndet 298,15 K till 299,15 K, resulterar detta, med tanke på dess värmekapacitet på 29 J/K, i en entropiökning på 0,097 J/K, vilket ökar mikrotillstånden från 6,027 x 1024 till 6,034 x 1024. Även en liten makroförändring i ett system innebär alltså en lika stor förändring av antalet mikrotillstånd – av antalet chanser för systemet att i nästa ögonblick befinna sig i ett annat mikrotillstånd än i det föregående ögonblicket. Ju större antal mikrotillstånd som är möjliga för ett system i ett givet tillstånd, desto sannolikare är det att systemets energi sprids i den meningen att det befinner sig i ett annat mikrotillstånd i nästa ögonblick.

En större spridning av energi i ett system innebär, i termer av dess mikrotillstånd, en ”tidsmässig dans” över ett större antal möjliga mikrotillstånd än om det fanns ett mindre antal mikrotillstånd.

Det mest frekvent använda exemplet för att visa entropiökningen som en större ”oordning” i elementära kemitexter under många år var det om is som smälter till vatten. Gnistrande ordnad kristallin is till oordnat rörligt flytande vatten – det är verkligen ett slående visuellt och kristallografiskt intryck, men utseendet är inte kriteriet för entropiförändring. Entropiökningen är beroende av energins spridning – i det tredimensionella rummet (en lättbegriplig generalitet för alla nybörjarelever.) Sedan kan mer kapabla elever ledas till att se hur entropiökningen på grund av värmeöverföring innebär att molekylära energier upptar fler och högre energinivåer, medan entropiökningen vid gasexpansion och all blandning kännetecknas av upptagande av tätare energinivåer inom systemets ursprungliga energispannvidd. Slutligen kan avancerade studenter visa att varje ökning av entropin i ett slutgiltigt system eller universum som har ett större antal mikrotillstånd än det ursprungliga systemet/universumet som den ultimata korrelationen av entropiökning med teori, kvantitativt härledningsbar från molekylär termodynamik.

Kristallin is vid 273 K har en S0 på 41,34 J/K mol, och via S = kB ln W finns det således 10 till en exponent på 1 299 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 möjliga tillgängliga mikrotillstånd för is. Eftersom S0 för flytande vatten vid 273 K = 63,34 J/K mol finns det 10 till en ännu större exponent på 1 991 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 tillgängliga mikrotillstånd för vatten. Visar detta tydligt att vatten är ”oordnat” jämfört med kristallin is? Naturligtvis inte. Att is har färre tillgängliga mikrotillstånd än vatten vid samma temperatur innebär i första hand – vad gäller entropiöverväganden – att varje väg för att ändra is till vatten kommer att resultera i en ökning av entropin i systemet och därför gynnas termodynamiskt.

Gibbs användning av uttrycket ”blandad ordning” är helt irrelevant för ”ordning- oordning” i termodynamiken eller någon annan diskussion. Det kommer från ett postumt fragment av en skrift, utan samband med något detaljerat argument eller logiskt stöd för de många grundläggande förfaranden och begrepp som Gibbs utvecklade

Finally, the idea that there is any ’order’ or simplicity in the distribution of energy in an initial state of any real substance under real conditions is destroyed by Pitzer’s calculation of numbers for microstates in his ”Thermodynamics” (Third edition, 1995, s. 67). Pitzer visar att det måste finnas 1026 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 möjliga tillgängliga mikrotillstånd för varje ämne, så nära 0 K och därmed så nära en ”praktisk” nollentropi som möjligt i ett laboratorium.