1.4.19 Intransport av flytande oxid (kontroll av inklusionens form)

För metaller med låg smältpunkt, t.ex. kopparbaserade legeringar och lägre, är oxidytan alltid fast, vilket innebär att all turbulens på ytan resulterar i att bifilmer och bubblor transporteras in. Sådana legeringar med låg smältpunkt baserade på Mg, Al och Cu (särskilt legeringar som aluminiumbrons) är alla allvarligt försämrade av bifilmer som medförs av dåliga fyllningssystem.

Om ytoxiden på den flytande metallen är en vätska kommer påverkan eller vikning av vätskeytan att resultera i kontakt mellan vätskeoxid och vätskeoxid, så att de kolliderande vätskegränserna kommer att sammanfalla, och snabbt återbildas till vätskeoxiddroppar för att minska ytenergin. De större dropparna kommer snabbt att flyta ut från metallen. Metallen gynnas avsevärt eftersom den nu endast innehåller relativt ofarliga, sfäriska inneslutningar som var för små för att flyta ut i tid. Förmjukning av ytoxiden genom legering av metallen eller, när det gäller stål, genom användning av särskilda desoxidationstekniker, är därför en mekanism av stor betydelse för reduktionen av bifilmer i metaller. Metallurgerna kallar detta stolt för ”kontroll av inklusionens form”. Stoltheten är berättigad, även om den viktigaste effekten ligger i att undvika bifilmer, vilket naturligtvis inte var känt. Om man också hade insett detta borde rättfärdigandet av stoltheten ha fördubblats!

De sfäriska inneslutningarna kan vara helt ”ofarliga” i stålet, i den bemärkelsen att de inte förväntas drabbas av frakturer eller initiera dekohesion från matrisen. Om de emellertid har sitt ursprung i en medföljande händelse som också medförde en del luft, kommer de små mängderna syre och kväve snabbt att absorberas i inneslutningen, eller till och med lösas upp i matrisen, men den återstående 1 %-iga argonhalten kommer att ha stannat kvar som en del av inneslutningen. Denna gasvolym bidrar till att sänka energin för bildning av ett volymfel, t.ex. en spricka eller dekohesion. Den sfäriska inneslutningen är därför kanske inte alltid helt ”ofarlig”

Stål är komplicerat. Deras höga smältpunkter, i allmänhet i storleksordningen 1500 C, innebär att vissa oxider kommer att fortsätta att vara fasta, vilket skapar problem med bifilmer, medan andra kommer att ligga över sina smältpunkter och därmed i stort sett undvika bifilmer. Dessutom måste stål i allmänhet avoxideras innan de kan gjutas. Processen är nödvändig för att undvika att överskott av syre i lösningen reagerar med kolet i stålet för att bilda kolmonoxid, CO, och på så sätt skapa porositet, eller i ett allvarligt fall skulle leda till att stålet ”kokar” vid frysning. (En del av oss gamla metallurgitekniker minns med förkärlek de spektakulära pyrotekniska uppvisningarna på dagar i stålverkstaden vid gjutning av randstål.)

Som vi tidigare har noterat används i det enkla fallet med deoxidation av många kolstål och låglegerade stål aluminium som ett mycket effektivt deoxidationsmedel. Efter desoxidationsbehandlingen återstår dock en del överskott av Al som nu är tillgängligt för att reagera med luften under gjutningen – en process som kallas ”reoxidation”. Den mycket höga smältpunkten för aluminiumoxidaluminiumoxid (2050 C) garanterar att en fast oxid som bildar bifilmer kommer att uppstå under gjutningen av stålet genom luft, även om stålet endast innehåller ca 0,05 % Al eller mindre.

Om en blandning av cirka 50 % aluminium och 50 % kalcium används för desoxidering har den blandade oxiden (aluminiumoxid och kalcium) en smältpunkt på endast cirka 1400 C. Inträdet av denna flytande oxid resulterar inte i bifilmer utan i flytande filmer som snabbt sprider sig till droppar som tenderar att flyta ut. När dropparna når gjutgodsets övre yta assimileras de helt enkelt i det flytande oxidskiktet på ytan och försvinner. Detta är den mekanism genom vilken stål som slutligen desoxideras med Ca + Al uppnår så höga renhetsnivåer jämfört med stål som desoxideras med de vanliga Si, Mn och Al.

Den fördelaktiga verkan av Ca-deoxidering för att bilda ett eutektiskt CaO-innehållande ämne med låg smältpunkt förekommer med andra oxider, förmodligen viktigast med Cr2O3 som i nästan alla rostfria stål och högtemperatur-Ni-legeringar.

Tillägget av bor (B) till stål är en annan värdefull teknik för att göra ytoxidfilmen på stålet flytande. I detta fall bildas en borat med en förvånansvärt låg smältpunkt nära 1000 C beroende på dess sammansättning, som förmodligen varierar med stålet. Endast mycket låga halter, vanligen 0,002-0,005, krävs för att uppnå denna enorma sänkning av oxidens smältpunkt. Borstål är kända för sin styrka och seghet, vilket måste härröra från deras lyckliga avsaknad av bifilmer.

Hadfield Manganstål (Fe-13Mn) är ett annat extraordinärt stål, känt för sin seghet. Det används i sådana straffande tillämpningar som järnvägsväxlar och järnvägsövergångar. Fel i tjänsten verkar praktiskt taget okända. Mn-oxiden MnO2 är flytande vid gjutningstemperaturer, vilket förhindrar bildandet av bifilmsprickor.

De nyare TWIP-stålen (transformation induced plasticity) som innehåller mer än 50 % Mn, trots att de innehåller några få procent Al, har vanligtvis 100 % töjning, vilket troligen åtminstone delvis bidrar till frånvaron av bifilmer. De lätta stålen Fe-30Mn-9Al fortsätter att uppvisa höga töjningar, även om töjningarna sjunker när Mn minskar och Al ökar; kanske på grund av införandet av aluminiumoxidbifilmer vid något kritiskt förhållande?

Vi måste vara medvetna om att de behandlingar av mindre tillsatser till stål (Ca och B till exempel) är sårbara. Vid särskilt turbulenta gjutningsförhållanden kan tillsatsen förbrukas och överväldigas av luftinblandning, vilket resulterar i en överbelastning av oxidbildning och en förlust av den flytande fördelen i något skede under gjutningen. En toppgjuten göt (jag fruktar tanken!) skulle därför kräva högre Ca- eller B-tillsats än en kontaktgjuten göt eller en kontinuerligt gjuten produkt. Stål med hög Mn-halt skulle inte förväntas drabbas av en sådan nackdel under gjutning, eftersom de i praktiken har en oändlig tillgång på Mn.

Nickelbaserade legeringar, särskilt så kallade superlegeringar som innehåller Al och Cr (bland många andra tillsatser), är komplicerade ur synvinkel av deras oxider under smältning och gjutning. Oxiderna av Al och Cr är vanligtvis fasta vid smältpunkterna för de flesta Ni-baslegeringar, som ett resultat av att Ni-legeringar har en lägre smältpunkt än de flesta stålsorter. Deras lägre smältpunkt innebär att blandningen av Al + Ca nu är så marginell i sin effekt att man inte kan vara säker på att den kommer att vara effektiv. Luftgjutna Ni-legeringar lider därför ofta svårt, vilket leder till att det är vanligt med sprickbildning vid efterföljande smidning. Även vid smältning och gjutning i vakuum ger sprickbildning vid smidning goda bevis för att bekräfta att bifilmer förekommer; vakuumgjutna Ni-superlegeringar har stor nytta av turbulensfria gjutningstekniker.

Läsaren måste särskilt notera den metallurgiskt omöjliga logik som är inblandad i fenomenet med sprickor som förekommer i legeringar som annars är kända för sin exceptionella duktilitet. Ni-baslegeringar är duktila och borde därför inte gå sönder genom sprickbildning. Dessutom utsätts legeringarna under stelningen naturligtvis bara för relativt små spänningar, som är storleksordningar lägre än de spänningar som skulle kunna orsaka sprickor. Endast förekomsten av bifilmer på grund av turbulent gjutning kan förklara sprickbeteendet hos Ni-legeringar. Figurerna 1.57 och 1.58 illustrerar de häpnadsväckande sprickor som beror på dålig, turbulent gjutningspraxis, i en legering som annars aldrig borde spricka och som borde uppnå en nästan 100-procentig minskning av arean i ett dragprov.

Figur 1.57. Två vyer av en dåligt luftgjuten Hastelloy som visar djupa sprickor trots sin höga duktilitet som tydligt illustreras av den bearbetade matrisens vridna kant. (Korrekt gjuten Hastelloy är naturligtvis fri från sprickor.)

Figur 1.58. Ett misslyckat dragprovstycke i en mycket duktil Ni-baslegering CY40, tyvärr fullt av sprickor till följd av dålig gjutteknik.

Om vi går vidare från stål och Ni-legeringar är grått gjutjärn ett utomordentligt intressant och komplicerat fall.

Grått gjutjärn i flytande form är fritt från oxidfilm under smältning vid temperaturer i intervallet 1550 ned till cirka 1450 C (den exakta temperaturen tycks bero på järnets sammansättning). Detta beror på att Si- och Mn-oxiderna företrädesvis reduceras av kol vid dessa temperaturer. Den flytande ytan har en magisk och perfekt spegelblankhet som inte är lätt att beskriva.

Under denna temperatur bildas en matt, grå film av fast kiseldioxid (SiO2). När temperaturen fortsätter att sjunka och slutligen når omkring 1300 C, leder oxidationen av Mn i järnet till en viss inblandning av MnO2 i ytoxiden, vilket får den att smälta. Vid en temperatur någonstans under 1200 C kommer den ytterligare oxiden, FeO, att sänka oxidens smältpunkt ytterligare. Detta komplexa flytande silikat är en av orsakerna till den utmärkta gjutbarheten hos gråjärn, och är troligen ansvarig för den glasartade korrosionsbeständiga glans som finns på fint gjutna järngjutgods.

Dessa ytreaktioner, som inträffar på grund av den syrerika miljön, står i kontrast till det inre av det flytande järnet. Under ca 1450 C är SiO2-bifilmerna som medföljer i smältan stabila och fortsätter att byggas upp under den turbulenta hanteringen av den flytande metallen. När den eutektiska temperaturen uppnås är de således tillgängliga som substrat för utfällning av kol för att bilda grafitflingor (Campbell 2009). Det fasta SiO2 som utför en värdefull åtgärd inne i bulkvätskan står i kontrast till den värdefulla åtgärden av det flytande silikatet på vätskans yttre yta, vilket underlättar flödesförmågan och reducerar turbulenta defekter såsom varv.

Det är en oerhörd tur att gjutjärn utvecklar nyttan av sina flytande oxidsilikater på sin yta precis innan det gjuts utan att förlora nyttan av sina fasta inre kiseldioxidbifilmer. Detta är helt klart anledningen till att ångmaskinerna i allmänhet var tolerant tillförlitliga och att den industriella revolutionen var framgångsrik.