Flammatomabsorptionsspektrometrisk bestämning av spårmängder av silver efter extraktion i fast fas med 2-mercaptobenzotiazol som immobiliserats på mikrokristallin naftalen

Abstract

En enkel och känslig procedur för extraktion i fast fas (SPE) kombinerad med atomabsorptionsspektrometri med låga (FAAS) har utformats för extraktion och bestämning av spårmängder av silver. En kolonn av immobiliserad 2-mercaptobenzotiazol (MBT) på mikrokristallin naftalen användes som sorbent. Silver kvarhölls kvantitativt på kolonnen i pH-området 0,5-6,0. Efter extraktion löstes den fasta massan bestående av silverkomplex och naftalen upp ur kolonnen med 5,0 ml dimetylformamid, och analyten bestämdes med hjälp av flamatomabsorptionsspektrometri (FAAS). Under optimala experimentella förhållanden befanns adsorptionskapaciteten vara 1,18 mg silver per gram sorbent. En provvolym på 800 ml resulterade i en förkoncentrationsfaktor på 160. Den relativa standardavvikelsen för tio upprepade bestämningar vid en koncentration på 0,8 µg L-1 var 1,4 %, och detektionsgränsen var 0,02 µg L-1. Metoden tillämpades framgångsrikt för bestämning av silver i röntgenfilm, avloppsvatten och naturliga vattenprover. Noggrannheten undersöktes genom återvinningsexperiment, oberoende analys med elektrotermisk atomabsorptionsspektrometri och analys av två certifierade referensmaterial.

1. Introduktion

Silver och dess föreningar har en viktig roll i elektroniska och elektriska tillämpningar, produktion av fotografisk film, dentala och farmaceutiska preparat samt tillverkning av fungicider . Silver används också för framställning av höghållfasta och korrosionsbeständiga legeringar och smycken. Dessa utbredda tillämpningar har lett till en ökad silverhalt i miljöproverna. Silver kan också komma in i miljön via industriellt vatten eftersom det ofta är en förorening i zink-, koppar-, antimon- och arsenikmalmer . Å andra sidan har silver erkänts som ett giftigt ämne för många vattenlevande organismer även i låga koncentrationer . Dessutom kan ackumulering av silver i människokroppen leda till en permanent blågrå missfärgning av huden (så kallad argyria), och tröskelvärden som reglerar den högsta tillåtna mängden silver i olika typer av prover har fastställts i många länder . Därför är det viktigt att bestämma spår av silver i vatten- och miljöprover.

Flammatomabsorptionsspektrometri accepteras ofta som en lämplig instrumentell teknik för mätning av silver på grund av dess snabbhet och enkla användning. Den har dock den stora nackdelen att den har låg känslighet för direkt bestämning av silver i komplexa matriser . Därför krävs ofta ett separations-/förkoncentreringssteg före ultraspårbestämning av silver. De mest använda metoderna för separation och förkoncentration av spårmängder av silverjoner är extraktion i fast fas (SPE), lösningsmedelsextraktion, molnpunktsextraktion (CPE) och dispersiv vätske-vätskemikroextraktion . Bland dessa metoder har extraktion i fast fas snabbt fått acceptans på grund av dess enkelhet, flexibilitet, höga anrikningsfaktor och korta analystid. Lämpliga organiska ligander kan kemiskt eller fysiskt stödjas på olika substrat, vilket ger komplexbildande eller chelaterande sorbenter för separation och förkoncentration av metalljoner. Naftalen är känt som ett utmärkt extraktionsmedel vid hög temperatur, men förfarandet är tidskrävande och kan inte tillämpas på termiskt instabila komplex. Extraktionen av metallkelater med mikrokristallin naftalen genom tillsats av en acetonlösning av naftalen går snabbare . Under de senaste åren har kolonnextraktion av metalljoner med modifierad mikrokristallin naftalen lockat många forskare.

2-Mercaptobenzotiazol (MBT) med svavel- och kvävedonatoratomer är känt för att bilda stabila komplex med olika metalljoner. MBT är olösligt i vatten men lösligt i många organiska lösningsmedel. Det kan därför användas för separation och förkoncentration av spårmängder av metaller i vattenlösningar. MBT har använts som kelatbildare för förkoncentration och spektrometrisk bestämning av Ag(I) , Cu(II) , Hg(II) , Au(III) , Pt(IV) och Pd(II) . Det har också använts vid konstruktion av jonselektiva och modifierade elektroder.

I denna studie beskrivs en enkel och effektiv metod för selektiv avskiljning och förkoncentrering av silver från en stor volym vattenlösning med hjälp av en kolonn av immobiliserad 2-mercaptobenzotiazol på mikrokristallin naftalen. Den fasta massan bestående av silverkomplexet och mikrokristallin naftalen löses lätt ut ur kolonnen med en liten volym dimetylformamid (DMF), och analyten bestäms med hjälp av atomabsorptionsspektrometri med flamma.

2. Experimentellt

2.1. Reagenser

Alla kemikalier var av högsta renhet som fanns tillgängliga från Merck Company (Darmstadt, Tyskland) och användes utan ytterligare rening. Dubbeldestillerat vatten användes under hela försöket. En stamlösning med 1000 mg L-1 silverjoner framställdes genom att lösa upp en lämplig mängd AgNO3 i vatten. Arbetslösningar framställdes dagligen från stamlösningen genom lämplig utspädning med destillerat vatten.

2.2. Apparatur

En atomabsorptionsspektrometer Analytikjena novAA 300 (modell 330, Tyskland) utrustad med en silverhålkatodlampa och en luft-acetylenflamma användes för alla absorptionsmätningar. Strömmen från hålkatodlampan var 4,0 mA, våglängden var inställd på 328,1 nm och spaltbredden var 1,2 nm. pH-mätningarna utfördes med en Metrohm pH-mätare (modell 691, Schweiz) med en kombinerad glaskalomelelektrod.

2.3. Beredning av sorbent

MBT (0,4 g) och naftalen (20 g) löstes i hundra milliliter aceton och blandades sedan med en magnetomrörare vid 35°C i 5 minuter. Blandningen tillsattes sedan långsamt till 1000 ml dubbeldestillerat vatten vid rumstemperatur. Blandningen rördes i cirka 1 timme och lades sedan åt sidan i 120 minuter. Därefter filtrerades den genom en tratt av sintrat glas med hjälp av vakuumpumpen, och restprodukten tvättades med destillerat vatten flera gånger. Slutligen lufttorkades det beredda sorbentet och förvarades i en sluten brun flaska för senare användning. Färgen på det beredda sorbentet var gul och det var stabilt i minst två månader.

2.4. Förfarande

PH-värdet i en alikvot av prov- eller standardlösningen som innehåller 0,2-20,0 μg silver justerades till ~1 med en lämplig mängd salpetersyra. Lösningen passerade genom en glaskolonn packad med MBT immobiliserad på mikrokristallin naftalen (20 mm × 10 mm i.d.) med en flödeshastighet på 10,0 mL min-1 med hjälp av en sugpump. Kolonnen tvättades med en liten mängd vatten och sorbentet trycktes nedåt med en platt glasstav för att avlägsna det överskott av vatten som var fäst vid naftalenen. Slutligen löstes den fasta massan bestående av metallkomplexet och naftalen med 5,0 ml DMF, och silverkoncentrationen i den resulterande lösningen bestämdes med hjälp av atomabsorptionsspektrometer.

2.5. Beredning av vattenprover

Vattenprover filtrerades genom Millipore-filter med 0,45 μm membran. pH justerades till ~1,0 med salpetersyrelösning och analyten bestämdes enligt det angivna förfarandet.

2.6. Beredning av röntgenfilm

Den rätta mängden röntgenfilm tvättades med destillerat vatten och torrades i en muffelugn vid 550 °C i 60 minuter. Resterna behandlades med 10 mL salpetersyrelösning (6 mol L-1) och avdunstades till torrhet vid låg värmehastighet. Återstoden löstes i 80 ml destillerat vatten, filtrerades och justerades till pH 1,0 med hjälp av salpetersyrelösning. Den klara lösningen överfördes till en 100 mL mätkolv och späddes till märket med destillerat vatten.

2.7. Certifierade referensmaterial

Till lämplig mängd CPB-1 (sammansättning: Pb = 64,74 ± 0,12 %, S = 17,8 ± 0,2 %, Fe = 8,48 ± 0,06 %, Zn = 4,42 ± 0,04 %, SiO2 = 0,74 ± 0,04 %, Sb = 0,36 ± 0,03 %, Al2O3 = 0,28 ± 0,02 %, Cu = 0,254 ± 0,004 %, As = 0,056 ± 0,004 %, Mn = 0,02 %.039 ± 0,002%, Bi = 0,023 ± 0,002%, Sn = 0,019 ± 0,005%, Cd = 0,0143 ± 0,002%, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1 och Hg = 5,5 ± 0,5 μg g-1) eller BCR nr 288 (sammansättning: Ag = 30,5 ± 0,5 μg g-1, As = 55,7 ± 1,6 μg g-1, Bi = 215,8 ± 2,4 μg g-1, Cd = 33,3 ± 0,9 μg g-1, Cu = 19,3 ± 0,4 μg g-1, Ni = 4,57 ± 0,11 μg g-1, Sb = 32,5 ± 0,9 μg g-1, Se < 0.2 μg g-1, Sn = 30,6 ± 1,5 μg g-1, Te = 32,8 ± 1,3 μg g-1, Tl = 2,3 ± 0,1 μg g-1 och Zn = 8,2 ± 0,4 μg g-1), tillsattes 5 ml koncentrerad salpetersyra och lösningen värmdes. Därefter tillsattes 3 ml väteperoxid och blandningen värmdes nästan till torrhet. Lösningen späddes med destillerat vatten och filtrerades. pH justerades till ~1 och lösningen späddes till 100 ml i en konisk kolv.

3. Resultat och diskussion

Syftet med denna studie var att utveckla en känslig metod för separation och förkoncentration av spårmängder av silverjoner från en vattenlösning baserad på selektiv adsorption av silver på en kolonn packad med MBT som immobiliserats på mikrokristallin naftalen. MBT bildar ett starkt vattenolösligt komplex med silverjoner och möjliggör separation av silver vid lågt pH. För att få de bästa förutsättningarna för extraktion av silver optimerades förfarandet med hjälp av den univariabla metoden.

3.1. Inverkan av pH

Provets inverkan på retentionen av silver studerades genom att pH varierades inom intervallet 0,5-9,0. Resultaten visade (figur 1) att återvinningen av silver maximerades i pH-området 0,5-6,0. Minskningen av extraktionseffektiviteten vid pH > 6,0 beror troligen på att silver fälls ut som hydroxid. För att uppnå maximal effektivitet och selektivitet i silverutvinningen valdes därför ett pH-värde på ~1,0 för de efterföljande studierna.

Figur 1

Effekt av pH på återvinningen av silver. Förutsättningar: mängd silver 10 μg, provvolym 50 mL, flödeshastighet 5,0 mL min-1, lösningsmedel för upplösning av adsorbent DMF (5,0 mL).

3.2. Val av lösningsmedel

Valet av ett lämpligt lösningsmedel för att lösa Ag(I)-MBT tillsammans med naftalen är en viktig faktor. Lösningsmedlet ska lösa upp kolonnens innehåll fullständigt och får inte störa detektionssystemet; vid FAAS-bestämning måste det alltså brinna effektivt under analysen av provet. Olika lösningsmedel testades för att lösa upp komplexet av Ag(I)-MBT immobiliserat på naftalen. Det fasta materialet var olösligt i toluen, n-hexan, metylisobutylketon, dioxan och kloroform, men det löstes lätt i aceton, acetonitril och dimetylformamid (DMF). DMF valdes på grund av dess stora förmåga att lösa upp sorbentet, dess höga stabilitet och dess kompatibilitet med FAAS. Dessutom visade sig 5,0 ml av detta lösningsmedel vara tillräckligt för fullständig upplösning av den fasta massan.

3.3. Effekten av provflödeshastigheten

En annan viktig faktor som påverkar extraktionseffektiviteten och analysens hastighet är provflödeshastigheten. För att få en god precision samt känslighet och snabbhet är det nödvändigt att välja en flödeshastighet som garanterar att jämvikt mellan provet och sorbent uppnås. Flödeshastighetens inverkan på extraktionsåtervinningen av silver undersöktes genom att variera flödet från 0,5 till 25,0 mL min-1 under konstanta experimentella förhållanden. Resultatet visade att (figur 2) extraktionen var relativt snabb, och upp till en flödeshastighet på 12,0 mL min-1 var upptaget av silver konstant och oberoende av flödeshastigheten. Därför valdes en provflödeshastighet på 10,0 mL min-1 i fortsatta studier.

Figur 2

Effekt av provflödeshastighet på återvinning av silver. Förutsättningar: mängd silver 10 μg, provvolym 50 mL, pH ~ 1,0, lösningsmedel för upplösning av adsorbent DMF (5 mL).

3.4. Effekt av provvolym

För att undersöka möjligheten att anrika spårmängden silver från den stora provvolymen, passerade olika provvolymer (50-1000 mL) innehållande 10 μg silver genom kolonnen. Den kvarvarande analyten eluerades sedan med 5,0 mL DMF och koncentrationen av silver bestämdes. Resultaten (figur 3) visade att upp till en vattenfas på 800 mL var återvinningen kvantitativ (≥95 %). Metoden har således förmågan att uppnå en hög prekoncentrationsfaktor för silverjoner.

Figur 3

Provvolymens inverkan på återvinningen av silver. Förutsättningar: mängd silver 10 μg; flödeshastighet för provet 10,0 mL min-1; pH ~ 1,0; lösningsmedel för upplösning av adsorbent DMF (5,0 mL).

3,5. Interferensstudie

En möjlig fråga var om metoden kan användas för bestämning av silver i verkliga prover där andra katjoner eller anjoner kan konkurrera med analyten och sänka extraktionseffektiviteten. Därför studerades effekten av olika joner på återvinningen av 5 μg silver från 100 mL vattenhaltig provlösning vid ett initialt molförhållande på 1000 (jon/silver). När interferens observerades sänktes koncentrationen av den störande jonen. Ett relativt fel på mindre än 5 % ansågs ligga inom ramen för det experimentella felet. Resultaten av dessa undersökningar (tabell 1) visade att förekomsten av höga koncentrationer av eventuella störande joner i provet inte hade någon signifikant effekt på återvinningen av silver i spårnivå. Dessutom beaktades även effekten av vanliga joner som finns i matrisen i de undersökta proverna, t.ex. Na+, K+, Ca2+, Mg2+ och Pb2+ i högre molförhållande (10 000), och ingen interferens observerades. Metoden ger således en hög selektivitet för silverjoner.

Förändrad jon Molekvot (/Ag+) återvinning (%) K+ 1000 Na+ 1000 Mg2+ 1000 Ca2+ 1000 Ba2+ 1000 Zn2+ 1000 Co2+ 1000 Ni2+ 1000 Pb2+ 1000 Cu2+ 1000 1000 CH3COO- 1000 500 Cr3+ 500 Cd2+ 500 Fe3+ 500 Cl- 50 Hg2+ 30

Tabell 1

Förmågan hos främmande joner att återvinna 5 μg silverjoner från 100 mL vattenlösning.

3.6. Sorbentens kapacitet

Sorbentens kapacitet för retention av silver bestämdes. För detta ändamål, under optimalt pH, tillsattes 1,0 g av sorbentet till 100 mL av lösningen som innehöll 1500 μg silver, och det blandades i 30 minuter. Sorbentet separerades sedan och koncentrationen av silver som återstod i lösningen bestämdes med FAAS. Sorbentens kapacitet för silver bestämdes utifrån skillnaderna i mängden analyt i den ursprungliga och slutliga lösningen. Sorbentens kapacitet för silver var 1,18 mg g-1 av sorbent.

3.7. Analytisk prestanda

Differenta koncentrationer av silverlösning (800 mL) bearbetades enligt förfarandet, och det konstaterades att kalibreringsdiagrammet uppvisade linjäritet över intervallet 0,15-25 μg L-1 silver med en korrelationskoefficient på 0,9995. Ekvationen för kalibreringskurvan var (där är absorbansen och är koncentrationen av silver i μg L-1). Förkoncentrationsfaktorn, definierad som förhållandet mellan provvolymen och eluentvolymen, var 160. Den relativa standardavvikelsen (RSD) för tio upprepade mätningar av 0,8 μg L-1 silver var 1,4 %. Detektionsgränsen definierad som (där är standardavvikelsen för blankprovet och kalibreringskurvans lutning) var 0,02 μg L-1.

3.8. Tillämpning

Förfarandet tillämpades på bestämning av silverjoner i regnvatten, Damavand-källvatten, brunnsvatten, flodvatten (taget från Karaj rood, Karaj, Iran), avloppsvatten och provet från röntgenfilm. Tillförlitligheten kontrollerades genom återvinningsförsök och jämförelsen av resultaten med de data som erhölls med hjälp av elektrotermisk atomabsorptionsspektrometri. Resultaten av denna undersökning anges i tabell 2. Det kan konstateras att återvinningen av det spikade provet är god, och med 95 % konfidensnivå finns det ingen signifikant skillnad mellan resultaten av denna undersökning och de data som erhållits med elektrotermisk atomabsorptionsspektrometri. Dessutom tillämpades det föreslagna förfarandet för bestämning av silver i två certifierade referensmaterial, CPB-1 och BCR nr 288, med en silverkoncentration på 626,0 ± 6,0 μg g-1 respektive 30,5 ± 0,5 μg g-1. Koncentrationerna av silver i CPB-1 och BCR nr 288 befanns vara 618,0 ± 2,5 respektive 30,2 ± 0,8 μg g-1, vilket stämmer väl överens med de godkända värdena. Metoden är således lämplig för bestämning av silver i ett stort antal prover.

. Prover Tillagd/g L-1 Förorening/g L-1 Täckningsgrad (%) GFAASa/g L-1 Brunnsvatten 0 – 10 97.9 – Regnvatten 0 – 10 99.2 – Flodvatten 0 – 10 99.4 – Vatten från källor 0 – 10 99.5 – Avloppsvatten 0 – 10 98.1 – Radiologi filmb 0 – 1 96.0 –

Medelvärde och standardavvikelse för tre oberoende bestämningar; bmg g-1.

Tabell 2

Bestämning av silver i vattenprover och röntgenfilm.

3.9. Jämförelse av metoden med andra SPE-metoder

Meritsiffrorna för den föreslagna metoden och några andra SPE-metoder i kombination med flamatomabsorptionsspektrometri för bestämning av silver sammanfattas i tabell 3. Den föreslagna metoden visade i jämförelse med andra metoder vissa fördelar såsom en högre prekoncentrationsfaktor och en lägre detektionsgräns.

4. Slutsats

Den immobiliserade MBT på mikrokristallin naftalen är ett effektivt sorbent för separation och förkoncentration av spårmängder av silverjoner från vattenlösningar. Sorbenten kan selektivt adsorbera Ag(I) från lösningen vid lågt pH. De andra tungmetallerna störs alltså inte nämnvärt. De främsta fördelarna med den föreslagna metoden är följande: den enkla framställningen av sorbentet, den höga prekoncentrationsfaktorn (160) och den låga detektionsgränsen (0,02 μg L-1) som är lämplig för bestämning av silver i olika verkliga prover.