I Acid Strength and Acidity Scale
Den kemiska art som spelar huvudrollen i Brönsted-syror är vätejonen, det vill säga protonen: H+. Eftersom protonen är vättekärnan utan elektron i sin 1s-borg är den inte benägen för elektronisk repulsion. Protonerna har därför en stark polariserande effekt. På grund av sin extrema elektronaffinitet kan protoner inte hittas som fria ”nakna” arter i det kondenserade tillståndet. Den är alltid associerad med en eller flera syramolekyler eller lösningsmedlet (eller någon annan närvarande nukleofil). Styrkan hos protsyra beror således på graden av förening av protonen i kondenserat tillstånd. Fria protoner kan endast existera i gasfasen och representerar den ultimata surheten. På grund av protonens mycket lilla storlek (105 gånger mindre än någon annan katjon) och det faktum att endast 1s orbital används vid bindning av väte, är protonöverföring en mycket enkel reaktion, som uppnår diffusionskontrollerade hastigheter, och som inte kräver någon större omorganisering av de elektroniska valensskalen. Det är viktigt att förstå protonens natur när man generaliserar kvantitativa förhållanden vid surhetsmätningar.
Det finns ett antal metoder för att uppskatta surheten hos protsyror i lösning. Den mest kända är den direkta mätningen av vätejonaktiviteten som används för att definiera pH .
Detta kan åstadkommas genom att mäta potentialen hos en väteelektrod i jämvikt med en utspädd syralösning. I högkoncentrerade syralösningar är pH-begreppet dock inte längre tillämpligt, och surheten måste relateras mycket nära till graden av omvandling av en bas med dess konjugerade syra, varvid man måste komma ihåg att detta beror på själva basen och på medeleffekter. Fördelen med denna metod visades på 1930-talet av Hammett och Deyrup, som undersökte H2O-H2SO4-systemets förmåga att ge protoner över hela koncentrationsområdet genom att mäta i vilken utsträckning en serie nitroaniliner protonerades. Detta var den första tillämpningen av den mycket användbara Hammetts surhetsfunktion .
PKBH+ är dissociationskonstanten för den konjugerade syran (BH+) och BH+/B är joniseringsförhållandet, vilket i allmänhet mäts med spektroskopiska medel . Hammetts ”H0”-skala är en logaritmisk skala där 100 % svavelsyra har ett H0-värde på -12,0.
Diversifierade andra tekniker finns också tillgängliga för surhetsmätning av protsyror. Dessa inkluderar elektrokemiska metoder, kinetiska hastighetsmätningar och protoneringsvärme för svaga baser. Även med alla dessa tekniker är det fortfarande svårt att mäta surheten hos extremt sura supersyror, eftersom lämpliga svaga referensbaser inte finns tillgängliga.
I motsats till protiska (Brönsted) syror finns det ingen gemensam kvantitativ metod för att bestämma styrkan hos Lewis-syror. Medan Brönsted-syra-basinteraktionen alltid inbegriper en gemensam nämnare – protonöverföringen (H+), vilket möjliggör en direkt jämförelse – finns inget sådant gemensamt förhållande i Lewis-syra-basinteraktionen. Resultatet är att definitionen av ”styrka” inte har någon verklig innebörd när det gäller Lewis-syror.
Den ”styrka” eller ”koordinerande kraften” hos olika Lewis-syror kan variera kraftigt i förhållande till olika Lewis-baser. Trots de uppenbara svårigheterna har ett antal kvalitativa relationer utvecklats för att karaktärisera Lewis-syror. Schwarzenbach och Chatt klassificerade Lewis-syror i två typer: klass a och klass b. Lewis-syror av klass a bildar sina mest stabila komplex med donatorerna i den första raden i det periodiska systemet – N, O och F. Syror av klass b, å andra sidan, bildar bäst komplex med donatorer i den andra eller efterföljande raden – Cl, Br, I, P, S osv. Guttmann har infört en serie donatornummer (DN) och acceptornummer (AN) för olika lösningsmedel i ett försök att kvantifiera komplexeringstendenserna hos Lewis-syror. Utifrån en liknande förutsättning kom Drago med parametern E, som mäter den kovalenta bindningspotentialen för varje serie av Lewis-syror samt baser.
Pearson har föreslagit ett kvalitativt schema där en Lewis-syra och -bas karakteriseras av två parametrar, varav den ena benämns som styrka och den andra som mjukhet. Således skulle jämviktskonstanten för en enkel Lewis syra-basreaktion vara en funktion av fyra parametrar, två för varje partner. Därefter införde Pearson principen om hårda och mjuka syror och baser (HSAB) för att rationalisera beteende och reaktivitet på ett kvalitativt sätt. Hårda syror motsvarar i sitt beteende ungefär Schwarzenbachs och Chatts klass a-syror. De kännetecknas av små acceptatoratomer som har yttre elektroner som inte är lätta att excitera och som bär en betydande positiv laddning. Mjuka syror, som motsvarar klass b-syror, har acceptatoratomer med lägre positiv laddning och en stor storlek, med lätt exciterade yttre elektroner. Hårda och mjuka baser definieras på motsvarande sätt. Pearsons HSAB-princip säger att hårda syror föredrar att binda till hårda baser och mjuka syror föredrar att binda till mjuka baser. Principen har visat sig användbar för att rationalisera och klassificera ett stort antal kemiska reaktioner som involverar syra-basinteraktioner på ett kvalitativt sätt, men den ger ingen grund för en kvantitativ behandling.
Många försök har gjorts i litteraturen för att kvalitativt värdera aktiviteten hos Lewis-syrakatalysatorer i Friedel-Crafts-typreaktioner. Sådana bedömningar beror dock till stor del på arten av den reaktion för vilken Lewis-syrakatalysatorn används.
Därmed är klassificeringen av Lewis-supersyror som de som är starkare än vattenfri aluminiumtriklorid endast godtycklig. Precis som i fallet med Gillespies klassificering av Brönsted-superacider är det viktigt att erkänna att syror som är starkare än konventionella Lewis-syrehalogenider existerar, med alltmer unika egenskaper.
Ett annat svårighetsområde är att mäta syrestyrkan hos fasta supersyror. Eftersom fasta supersyrakatalysatorer används flitigt inom den kemiska industrin, särskilt inom petroleumområdet, skulle en tillförlitlig metod för att mäta syrastyrkan hos fasta ämnen vara ytterst användbar. Den största svårigheten till att börja med är att aktivitetskoefficienterna för fasta arter är okända och att ingen termodynamisk surhetsfunktion därför kan definieras ordentligt. Eftersom fasta ämnen per definition är heterogena kan å andra sidan sura och basiska platser samexistera med varierande styrka. Den yta som är tillgänglig för kolorimetriska bestämningar kan ha syraegenskaper som skiljer sig mycket från massmaterialets; detta gäller särskilt för välstrukturerade fasta ämnen som zeoliter.
En fullständig beskrivning av de sura egenskaperna hos ett fast ämne kräver en bestämning av syrastyrkorna samt antalet syraplatser. De metoder som har använts för att besvara dessa frågor är i princip desamma som för de flytande syrorna. Tre metoder anges i allmänhet: (1) Hastighetsmätning för att relatera den katalytiska aktiviteten till surhetsgraden, (2) den spektrofotometriska metoden för att uppskatta surhetsgraden utifrån färgförändringen hos lämpliga indikatorer, och (3) titrering med en tillräckligt stark bas för att mäta mängden syra. Ovanstående experimentella tekniker varierar något, men alla erhållna resultat bör tolkas med försiktighet på grund av de fasta sura katalysatorernas komplexitet. Förekomsten av olika platser med olika aktivitet på samma fasta syra, aktivitetsförändringen med temperaturen och svårigheten att känna till katalysatorns exakta struktur är några av de största nackdelarna vid bestämning av styrkan hos fasta supersyror.
Lämna ett svar