Aldehyd

Struktur för en aldehyd.
-R är den grupp som är knuten till aldehydgruppen.

En aldehyd är en organisk förening som innehåller en terminal karbonylgrupp. Denna funktionella grupp, som kallas aldehydgrupp, består av en kolatom som är bunden till en väteatom med en enkel kovalent bindning och en syreatom med en dubbelbindning. Den kemiska formeln för en funktionell aldehydgrupp är således -CH=O, och den allmänna formeln för en aldehyd är R-CH=O. Aldehydgruppen kallas ibland formyl- eller metanoylgrupp. Andra klasser av organiska föreningar som innehåller karbonylgrupper är ketoner och karboxylsyror.

Nomenklatur

Ordet aldehyd tycks ha uppstått från alkohol dehydrerad. Tidigare namngavs aldehyder ibland efter motsvarande alkoholer, till exempel vinaldehyd för acetaldehyd. (Vinous kommer från latinets vinum = vin, den traditionella källan till etanol; jämför vinyl.)

IUPAC-namn för aldehyder

IUPAC föreskriver följande nomenklatur för aldehyder:

1. Acykliska alifatiska aldehyder benämns som derivat av den längsta kolkedja som innehåller aldehydgruppen. Således benämns HCHO som ett derivat av metan och CH3CH2CH2CHO som ett derivat av butan. Namnet bildas genom att ändra suffixet -e i moderalkanen till -al, så att HCHO benämns metanal och CH3CH2CH2CH2CHO benämns butanal.
2. I andra fall, t.ex. när en -CHO-grupp är knuten till en ring, kan suffixet -carbaldehyd användas. Således kallas C6H11CHO för cyklohexancarbaldehyd.
3. Om det finns en annan funktionell grupp som enligt IUPAC:s regler måste benämnas som ett suffix, benämns aldehydgruppen med prefixet formyl-. Detta prefix är att föredra framför methanoyl-.
4. Om det skulle ge en karboxylgrupp (-COOH) om man ersätter aldehydgruppen med en karboxylgrupp (-COOH), vilket skulle ge en karboxylsyra med ett trivialnamn, kan aldehyden benämnas genom att suffixet -ic acid eller -oic acid i detta trivialnamn ersätts med -aldehyde. Till exempel:

• HCHO kan kallas formaldehyd.
• CH3CHO kan kallas acetaldehyd.
• C6H5CHO kan kallas bensaldehyd.

Andra nomenklaturer

Kolatomerna som ligger i anslutning till en karbonylgrupp kallas α-kol. Kolatomer längre bort från gruppen kan benämnas β för den kolatom som är bunden till α-kolet, γ för nästa och så vidare.Väteatomer som är bundna till dessa kolatomer benämns på samma sätt-ett α-väte är en väteatom som är bunden till α-kolet och så vidare.

En reaktion som introducerar en aldehydgrupp kallas för en formyleringsreaktion.

Kemi

Aldehydgruppen är polär. Syre, som är mer elektronegativt än kol, drar elektronerna i kol-oxygenbindningen mot sig själv, vilket skapar en elektronbrist vid kolatomen.

Den H-atom som ingår i -CH=O-gruppen kallas α-väteatom. Denna väteatom är surare än en väteatom i en alkan (med en typisk pKa på 17). Denna egenskap förklaras i termer av vad som kallas ”resonansstabilisering” av den konjugerade basen.

Syntes

Det finns flera metoder för att framställa aldehyder:

• Reagerar en primär alkohol med ett oxidationsmedel. I laboratoriet kan detta åstadkommas genom att värma alkoholen med ett krom(VI)-reagens och en försurad lösning av kaliumdikromat, som reduceras till grönt Cr3+ under reaktionen. Överskott av dikromat kommer att ytterligare oxidera aldehyden för att bilda en karboxylsyra, så antingen destilleras aldehyden ut när den bildas (om den är flyktig), eller så används mildare metoder och reagenser som PCC-oxidation, IBX-syra, Dess-Martin-periodinan eller Swern-oxidation. Reaktionen illustreras nedan med propan-1-ol som oxideras till propionaldehyd och återigen med pentan-1-ol som oxideras till pentanal.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• Rekonstruktion av en alken (om det finns ett vinylikt väte) med ozon kommer att bilda en ozonid (ett instabilt, explosivt mellanting) som ger en aldehyd vid reducering med zink och syra vid reducerad temperatur. Denna process kallas ozonolys.
• Reduktion av en ester med diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H) eller natriumaluminiumhydrid kan orsaka reduktion och ge en aldehyd.
• Reduktion av en syraklorid med hjälp av Rosenmund-reduktion eller med hjälp av litiumtri-t-butoxyaluminiumhydrid (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Reaktion av ketoner med metoximetylenetriphenylfosfin i en modifierad Wittig-reaktion.
• Varierade formyleringsreaktioner, såsom Vilsmeier-Haack-reaktionen, kan användas för att införa en aldehydgrupp.
• I Nef-reaktionen bildas aldehyder genom hydrolys av salter av primära nitroföreningar.
• Zincke-aldehyder bildas genom reaktion av pyridiniumsalter med sekundära aminer följt av hydrolys.
• I Stephen aldehydsyntesen bildas aldehyder från nitriler, tennklorid och saltsyra.

Keto-enol tautomerism

Aldehyder kan existera i antingen keto eller enol tautomerer. Keto-enol-tautomerism katalyseras av antingen syra eller bas.

Gemensamma reaktioner

Reduktion och oxidation

• Aldehydgruppen kan reduceras till gruppen -CH2OH, vilket förändrar aldehyden till en primär alkohol.
• Aldehydgruppen kan oxideras till gruppen -COOH, vilket ger en karboxylsyra. Lämpliga oxidationsmedel är bland annat kaliumpermanganat, salpetersyra, krom(VI)oxid och syrad kaliumdikromat.
  • En annan oxidationsreaktion är silverspegeltestet. I detta test behandlas en aldehyd med Tollens reagens, som framställs genom att tillsätta en droppe natriumhydroxidlösning i silvernitratlösning för att ge en utfällning av silver(I)oxid, och sedan tillsätta precis tillräckligt med utspädd ammoniaklösning för att lösa upp utfällningen i vattenhaltig ammoniak för att producera +-komplex. Detta reagens omvandlar aldehyder till karboxylsyror utan att angripa dubbelbindningar mellan kol och kol. Namnet silverspegeltest uppstår eftersom denna reaktion kommer att producera en utfällning av silver vars närvaro kan användas för att testa förekomsten av en aldehyd.

Nukleofila additionsreaktioner

I nukleofila additionsreaktioner kan en nukleofil addera till kolatomen i karbonylgruppen, vilket ger en additionsförening där denna kolatom har en tetraedrisk molekylär geometri. Tillsammans med protonering av syreatomen i karbonylgruppen (som kan ske antingen före eller efter addition) ger detta en produkt där kolatomen i karbonylgruppen är bunden till nukleofilen, en väteatom och en hydroxylgrupp.

I många fall avlägsnas en vattenmolekyl efter att additionen ägt rum; i detta fall klassificeras reaktionen som en additions-eliminerings- eller additions-kondensationsreaktion.

Det finns olika exempel på nukleofila additionsreaktioner.

• I acetaliseringsreaktionen, under sura eller basiska förhållanden, adderar en alkohol till karbonylgruppen och en proton överförs för att bilda en hemiacetal. Under sura förhållanden kan hemiacetalen och alkoholen ytterligare reagera för att bilda en acetal och vatten. Enkla hemiacetaler är vanligtvis instabila, även om cykliska hemiacetaler, t.ex. glukos, kan vara stabila. Acetaler är stabila, men återgår till aldehyd i närvaro av syra.
• Aldehyder kan reagera med vatten (under sura eller basiska förhållanden) för att bilda hydrater, R-C(H)(OH)(OH)(OH), även om dessa endast är stabila när starka elektronåterkallande grupper är närvarande, som i kloralhydrat. Mekanismen är identisk med hemiacetalbildning.
• I alkylimino-de-oxo-bisubstitutionen adderas en primär eller sekundär amin till karbonylgruppen och en proton överförs från kväve- till syreatomen för att skapa en karbinolamin. När det gäller en primär amin kan en vattenmolekyl elimineras från karbinolaminet för att ge en imin. Denna reaktion katalyseras av syra.
• Cyanogruppen i HCN kan addera till karbonylgruppen för att bilda cyanohydriner, R-C(H)(OH)(CN).
• I Grignardreaktionen adderar en Grignardreagens till gruppen, vilket så småningom ger en alkohol med en substituerad grupp från Grignardreagenset.
• Hydroxylamin (NH2OH) kan addera till karbonylgruppen. Efter eliminering av vatten resulterar detta i en oxim.
• Ett ammoniakderivat av formen H2NNR2 såsom hydrazin (H2NNNH2) eller 2,4-dinitrofenylhydrazin kan addera till karbonylgruppen. Efter eliminering av vatten resulterar detta i bildandet av ett hydrazon.

Mer komplexa reaktioner

• Om en aldehyd omvandlas till ett enkelt hydrazon (RCH=NHNH2) och detta upphettas med en bas som KOH, reduceras det terminala kolet helt och hållet via Wolff-Kishner-reaktionen till en metylgrupp. Wolff-Kishner-reaktionen kan utföras som en reaktion i en enda kruka, vilket ger den totala omvandlingen RCH=O → RCH3.
• Reaktion av aldehyder med reduktionsmedel, t.ex. magnesium, ger dioler i en Pinacol-kopplingsreaktion.
• Wittig-reaktionen omvandlar aldehyder till alkener och Corey-Fuchs-reaktionen omvandlar aldehyder till alkyner. Båda använder en trifenylfosfinreagens. Corey-Chaykovsky-reagenset är en sulfoniumylid som omvandlar aldehyder till epoxider.

Exempel på aldehyder

• Metanal (formaldehyd)
• Ethanal (acetaldehyd)
• Propionaldehyd (propanal)
• Butyraldehyd (butanal)
• Glukos

.

• Benzaldehyd
• Cinnamaldehyd

Se även

• Karboxylsyra
• Funktionell grupp
• Keton
• Organisk kemi

Alla länkar hämtade 25 februari, 2016.

• Aldehyder IUPAC Compendium of Chemical Terminology – the Gold Book.

Funktionella grupper

Kemisk klass: Alkohol – Aldehyd – Alkan – Alken – Alkyn – Amid – Amin – Azoförening – Bensenderivat – Karboxylsyra – Cyanat – Ester – Eter – Haloalkan – Imin – Isocyanid – Isocyanat – Keton – Nitril – Nitroförening – Nitrosoförening – Peroxid – Fosfor. syra – Pyridinderivat – Sulfon – Sulfonsyra – Sulfoxid – Thioeter – Thiol – Toluenderivat