Este artigo trata da síntese e estrutura do poli(cloreto de vinilo) (PVC) por radicais e outros mecanismos de polimerização. As características da solução, volume, suspensão e polimerização por emulsão do VC são descritas. A estrutura terminal e as estruturas de defeitos introduzidas na cadeia durante a polimerização são discutidas. O controle da estrutura da casca do núcleo fornece um método para melhorar a estabilidade térmica do PVC. A tática e a cristalinidade do PVC têm um papel importante em relação ao uso do PVC. A copolimerização radical do VC com vários monômeros vinílicos tem sido descrita para melhorar a estabilidade térmica do PVC. Copolimerizações de enxerto com outros monômeros vinílicos, incluindo o uso de átomos de cloro lábeis, são métodos úteis para melhorar as propriedades físicas e térmicas do PVC. A síntese de copolímeros em bloco também tem sido descrita por métodos mecano-químicos e utilizando polímeros funcionais terminais. A polimerização controlada pode ser obtida com catalisadores de polimerização aniônica. Catalisadores metalocênicos promissores promovem a polimerização do VC.