Reacção ácido-base

Desenvolvimento históricoEditar

O conceito de reacção ácido-base foi proposto pela primeira vez em 1754 por Guillaume-François Rouelle, que introduziu a palavra “base” na química para significar uma substância que reage com um ácido para lhe dar uma forma sólida (como um sal).

A teoria dos ácidos de Lavoisier sobre oxigénioEditar

O primeiro conceito científico de ácidos e bases foi fornecido por Lavoisier em cerca de 1776. Como o conhecimento da Lavoisier sobre ácidos fortes era restrito principalmente aos oxoácidos, como HNO
3 (ácido nítrico) e H
2SO
4 (ácido sulfúrico), que tendem a conter átomos centrais em estados de alta oxidação circundados por oxigênio, e como ele não estava ciente da verdadeira composição dos ácidos hidroálicos (HF, HCl, HBr, e HI), ele definiu ácidos em termos de seus contendo oxigênio, que na verdade ele nomeou a partir de palavras gregas que significam “acid-former” (do grego οξυς (oxys) que significa “ácido” ou “agudo” e γεινομαι (geinomai) que significa “engender”). A definição de Lavoisier foi mantida por mais de 30 anos, até o artigo de 1810 e as subseqüentes palestras de Sir Humphry Davy em que ele provou a falta de oxigênio em H
2S, H2Te, e os ácidos hidroálicos. No entanto, Davy não desenvolveu uma nova teoria, concluindo que “a acidez não depende de nenhuma substância elementar em particular, mas de um arranjo peculiar de várias substâncias”. Uma modificação notável da teoria do oxigênio foi fornecida por Jöns Jacob Berzelius, que afirmou que ácidos são óxidos de não metais enquanto bases são óxidos de metais.

Teoria do hidrogênio de Liebig dos ácidosEditar

Em 1838, Justus von Liebig propôs que um ácido é um composto contendo hidrogênio cujo hidrogênio pode ser substituído por um metal. Esta redefinição foi baseada em seu extenso trabalho sobre a composição química dos ácidos orgânicos, finalizando a mudança doutrinária de ácidos baseados em oxigênio para ácidos baseados em hidrogênio iniciada por Davy. A definição de Liebig, embora completamente empírica, permaneceu em uso por quase 50 anos até a adoção da definição de Arrhenius.

Definição de ArrheniusEdit

A primeira definição moderna de ácidos e bases em termos moleculares foi elaborada por Svante Arrhenius. Teoria do hidrogênio dos ácidos, ela surgiu a partir de seu trabalho de 1884 com Friedrich Wilhelm Ostwald em estabelecer a presença de íons em solução aquosa e levou Arrhenius a receber o Prêmio Nobel de Química em 1903.

Como definido por Arrhenius:

• um ácido de Arrhenius é uma substância que se dissocia na água para formar íons hidrogênio (H+); isto é, um ácido aumenta a concentração de íons H+ em uma solução aquosa.

Isto causa a protonação da água, ou a criação do íon hidrônio (H3O+). Assim, nos tempos modernos, o símbolo H+ é interpretado como uma abreviatura para H3O+, pois sabe-se agora que um protão nu não existe como uma espécie livre em solução aquosa.

• uma base de Arrhenius é uma substância que se dissocia na água para formar iões hidróxidos (OH-); ou seja, uma base aumenta a concentração de iões OH- numa solução aquosa”

As definições de acidez e alcalinidade de Arrhenius estão restritas a soluções aquosas, e referem-se à concentração dos iões solventes. Sob esta definição, H2SO4 puro e HCl dissolvido em tolueno não são ácidos, e NaOH fundido e soluções de amida de cálcio em amônia líquida não são alcalinas. Isto levou ao desenvolvimento da teoria de Brønsted-Lowry e subseqüente teoria de Lewis para explicar estas exceções não aquosas.

Overall, para qualificar como um ácido Arrhenius, na introdução à água, o químico deve causar, diretamente ou não:

• um aumento na concentração de hidrônio aquoso, ou
• uma diminuição na concentração de hidróxido aquoso.

Conversamente, para qualificar como base de Arrhenius, na introdução à água, o produto químico deve causar, directamente ou não:

• uma diminuição na concentração de hidrónio aquoso, ou
• um aumento na concentração de hidróxido aquoso.

A reacção de um ácido com uma base é chamada reacção de neutralização. Os produtos desta reacção são sal e água.

ácido + base → sal + água

Nesta representação tradicional uma reacção de neutralização ácido-base é formulada como uma reacção de dupla substituição. Por exemplo, a reação de ácido clorídrico, HCl, com hidróxido de sódio, NaOH, soluções produz uma solução de cloreto de sódio, NaCl, e algumas moléculas adicionais de água.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

O modificador (aq) nesta equação foi implícito por Arrhenius, ao invés de incluído explicitamente. Ele indica que as substâncias são dissolvidas em água. Embora todas as três substâncias, HCl, NaOH e NaCl sejam capazes de existir como compostos puros, em soluções aquosas elas são totalmente dissociadas nos íons aquosos H+, Cl-, Na+ e OH-.

Brønsted-Lowry definitionEdit

Johannes Nicolaus Brønsted e Thomas Martin Lowry

A definição Brønsted-Lowry, formulada em 1923, independentemente por Johannes Nicolaus Brønsted na Dinamarca e Martin Lowry na Inglaterra, baseia-se na ideia de protonação das bases através da desprotonação dos ácidos – ou seja, a capacidade dos ácidos de “doar” iões de hidrogénio (H+) – outros conhecidos como prótons – às bases, que “aceitam” os mesmos.

Uma reação ácido-base é, portanto, a remoção de um íon de hidrogênio do ácido e sua adição à base. A remoção de um íon de hidrogênio de um ácido produz sua base conjugada, que é o ácido com um íon de hidrogênio removido. A recepção de um próton por uma base produz seu ácido conjugado, que é a base com um íon de hidrogênio adicionado.

A semelhança das definições anteriores, a definição de Brønsted-Lowry não se refere à formação de sal e solvente, mas sim à formação de ácidos conjugados e bases conjugadas, produzidos pela transferência de um próton do ácido para a base. Nesta abordagem, ácidos e bases são fundamentalmente diferentes no comportamento dos sais, que são vistos como eletrólitos, sujeitos às teorias de Debye, Onsager, e outros. Um ácido e uma base reagem não para produzir um sal e um solvente, mas para formar um novo ácido e uma nova base. O conceito de neutralização está, portanto, ausente. O comportamento Brønsted-Lowry ácido-base é formalmente independente de qualquer solvente, tornando-o mais abrangente do que o modelo Arrhenius. O cálculo do pH sob o modelo Arrhenius dependia dos álcalis (bases) dissolvidos em água (solução aquosa). O modelo Brønsted-Lowry expandiu o que poderia ser testado de pH utilizando soluções insolúveis e solúveis (gás, líquido, sólido).

A fórmula geral para reações ácido-base de acordo com a definição Brønsted-Lowry é:

HA + B → BH+ + A-

onde HA representa o ácido, B representa a base, BH+ representa o ácido conjugado de B, e A- representa a base conjugada de HA.

Por exemplo, um modelo Brønsted-Lowry para a dissociação do ácido clorídrico (HCl) em solução aquosa seria o seguinte:

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

A remoção de H+ do HCl produz o íon cloreto, Cl-, a base conjugada do ácido. A adição de H+ ao H2O (actuando como base) forma o ião hidrónico, H3O+, o ácido conjugado da base.

A água é anfotérica – isto é, pode actuar tanto como ácido como base. O modelo Brønsted-Lowry explica isto, mostrando a dissociação da água em baixas concentrações de íons hidrônio e hidróxido:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Esta equação é demonstrada na imagem abaixo:

Aqui, uma molécula de água age como um ácido, doando um H+ e formando a base conjugada, OH-, e uma segunda molécula de água age como base, aceitando o íon H+ e formando o ácido conjugado, H3O+.

Como um exemplo de água agindo como um ácido, considere uma solução aquosa de piridina, C5H5N.

C5H5N + H2O ⇌ + + + OH-

Neste exemplo, uma molécula de água é dividida em um íon de hidrogênio, que é doado a uma molécula de piridina, e um íon de hidróxido.

No modelo Brønsted-Lowry, o solvente não tem necessariamente que ser água, como é exigido pelo modelo Arrhenius Acid-Base. Por exemplo, considere o que acontece quando o ácido acético, CH3COOH, se dissolve em amônia líquida.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

Um íon H+ é removido do ácido acético, formando sua base conjugada, o íon acetato, CH3COO-. A adição de um ião H+ a uma molécula de amónia do solvente cria o seu ácido conjugado, o ião amónio, NH+

O modelo Brønsted-Lowry chama ácidos contendo substâncias que contêm hidrogénio (como o HCl). Assim, algumas substâncias, que muitos químicos considerados ácidos, tais como SO3 ou BCl3, são excluídas desta classificação devido à falta de hidrogênio. Gilbert N. Lewis escreveu em 1938, “Restringir o grupo de ácidos às substâncias que contêm hidrogênio interfere tão seriamente no entendimento sistemático da química quanto a restrição do termo agente oxidante às substâncias que contêm oxigênio”. Além disso, KOH e KNH2 não são considerados bases Brønsted, mas sim sais contendo as bases OH- e NH-

Lewis definitionEdit

A necessidade de hidrogênio de Arrhenius e Brønsted-Lowry foi removida pela definição de Lewis de reações ácido-base, elaborada por Gilbert N. Lewis em 1923, no mesmo ano de Brønsted-Lowry, mas não foi elaborada por ele até 1938. Em vez de definir as reacções ácido-base em termos de prótons ou outras substâncias ligadas, a definição de Lewis define uma base (referida como base de Lewis) como sendo um composto que pode doar um par de electrões, e um ácido (um ácido de Lewis) como sendo um composto que pode receber este par de electrões.

Por exemplo, o trifluoreto de boro, BF3 é um ácido típico de Lewis. Ele pode aceitar um par de elétrons, pois tem uma vaga em seu octeto. O íon flúor tem um octeto completo e pode doar um par de elétrons. Assim

BF3 + F- → BF-
4

é uma reacção típica do ácido de Lewis, Lewis base. Todos os compostos de elementos do grupo 13 com uma fórmula AX3 podem comportar-se como ácidos de Lewis. Da mesma forma, compostos de elementos do grupo 15 com uma fórmula DY3, como aminas, NR3 e fosfinas, PR3, podem se comportar como bases de Lewis. Os adutos entre eles têm a fórmula X3A←DY3 com uma ligação covalente dativa, apresentada simbolicamente como ←, entre os átomos A (aceitante) e D (doador). Compostos do grupo 16 com uma fórmula DX2 também podem agir como bases de Lewis; desta forma, um composto como um éter, R2O, ou um tioéter, R2S, pode agir como uma base de Lewis. A definição de Lewis não se limita a estes exemplos. Por exemplo, o monóxido de carbono age como uma base de Lewis quando forma um aduto com trifluoreto de boro, da fórmula F3B←CO.

Adducts envolvendo íons metálicos são referidos como compostos de coordenação; cada ligando doa um par de elétrons ao íon metálico. A reacção

+ + 2NH3 → + + + 4H2O

pode ser vista como uma reacção ácido-base na qual uma base mais forte (amónia) substitui uma mais fraca (água)

As definições de Lewis e Brønsted-Lowry são consistentes uma com a outra uma vez que a reacção

H+ + OH- ⇌ H2O

é uma reacção ácido-base em ambas as teorias.

Definição do sistema de solventesEditar

Uma das limitações da definição de Arrhenius é a sua dependência de soluções aquosas. Edward Curtis Franklin estudou as reações ácido-base em amônia líquida em 1905 e apontou as semelhanças com a teoria de Arrhenius baseada em água. Albert F.O. Germann, trabalhando com fosgênio líquido, COCl
2, formulou a teoria baseada em solventes em 1925, generalizando assim a definição de Arrhenius para cobrir solventes aproxícos.

Germann apontou que em muitas soluções, há íons em equilíbrio com as moléculas neutras do solvente:

• íons de solvênio: um nome genérico para íons positivos. (O termo solvate substituiu o termo mais antigo iões de lítio: iões negativos formados pela deprotonação de moléculas de solventes.)

Por exemplo, água e amônia sofrem tal dissociação em hidrônio e hidróxido, e amônia e amida, respectivamente:

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-
2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

Alguns sistemas aprox. também passam por essa dissociação, como o tetroxido de dinitrogênio em nitrosônio e nitrato, o tricloreto de antimônio em dicloroantimônio e tetracloroantimonato, e o fosgênio em clorocarboxônio e cloreto:

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

Um soluto que provoca um aumento na concentração de íons solvônio e uma diminuição na concentração de íons solvados é definido como um ácido. Um soluto que causa um aumento na concentração dos íons solventes e uma diminuição na concentração dos íons solventes é definido como uma base.

Assim, em amônia líquida, KNH
2 (fornecendo NH-
2) é uma base forte, e NH
4NO
3 (fornecendo NH+
4) é um ácido forte. No dióxido de enxofre líquido (SO
2), compostos tionílicos (fornecendo SO2+
) comportam-se como ácidos, e sulfitos (fornecendo SO2-
3) comportam-se como bases.

As reacções não aquosas ácido-base em amónia líquida são semelhantes às reacções em água:

+ → Na
2 + → I
2

O ácido nítrico pode ser uma base em ácido sulfúrico líquido:

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

A força única desta definição mostra-se na descrição das reacções em solventes aprox:

+ → +

Porque a definição do sistema de solvente depende do soluto assim como do próprio solvente, um determinado soluto pode ser ou um ácido ou uma base dependendo da escolha do solvente: HClO
4 é um ácido forte na água, um ácido fraco no ácido acético, e uma base fraca no ácido fluorossulfónico; esta característica da teoria tem sido vista como uma força e uma fraqueza, porque algumas substâncias (como SO
3 e NH
3) têm sido vistas como ácidas ou básicas por si só. Por outro lado, a teoria do sistema solvente tem sido criticada como sendo demasiado geral para ser útil. Além disso, pensou-se que existe algo intrinsecamente ácido nos compostos de hidrogênio, uma propriedade não compartilhada pelos sais de solvônio não-hidrogênicos.

Definição de Lux-FloodEdit

Esta teoria ácido-base foi um renascimento da teoria do oxigénio de ácidos e bases, proposto pelo químico alemão Hermann Lux em 1939, melhorado por Håkon Flood por volta de 1947 e ainda é usado na geoquímica moderna e electroquímica de sais fundidos. Esta definição descreve um ácido como um ião óxido (O2-
) aceitador e uma base como um doador de iões óxido. Por exemplo:

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Esta teoria também é útil na sistematização das reações dos compostos gasosos nobres, especialmente os óxidos de xenônio, fluoretos e oxofluoretos.

Definição de UsanovichEditar

Mikhail Usanovich desenvolveu uma teoria geral que não restringe a acidez a compostos contendo hidrogênio, mas sua abordagem, publicada em 1938, foi ainda mais geral que a teoria de Lewis. A teoria de Usanovich pode ser resumida como definindo um ácido como qualquer coisa que aceita espécies negativas ou que doa espécies positivas, e uma base como o inverso. Isto definiu o conceito de redox (oxidação-redução) como um caso especial de reações ácido-base

Alguns exemplos de reações ácido-base de Usanovich incluem:

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (espécies trocadas: O2-
anion) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (espécies trocadas: 3 S2-
anions) + → 2Na+
+ 2Cl-
(espécies trocadas: 2 elétrons)