Polibutadieno (BR) é o segundo maior volume de borracha sintética produzida, ao lado da borracha de estireno-butadieno (SBR). O consumo foi de cerca de 1.953.000 toneladas métricas em todo o mundo em 1999.

Polibutadieno em Pneus

O maior uso do polibutadieno é em pneus, com mais de 70% do polímero produzido indo para as faixas de rodagem e paredes laterais. O BR curado confere excelente resistência à abrasão (bom desgaste do piso), e baixa resistência ao rolamento (boa economia de combustível) devido à sua baixa temperatura de transição vítrea (Tg). O baixo Tg, normalmente <-90C, é resultado do baixo teor de “vinil” do polibutadieno, que será discutido abaixo. No entanto, o baixo Tg também leva a más propriedades de tração úmida, portanto o polibutadieno é normalmente misturado com outros elastômeros como borracha natural ou borracha de estireno-butadieno para compostos de banda de rodagem.

Polibutadieno como modificador de impacto em outros polímeros

Polibutadieno também tem uma grande aplicação como modificador de impacto para poliestireno e acrylonitrilo-butadieno-estireno (ABS) com cerca de 25% do volume total destinado a estas aplicações. Normalmente, cerca de 7% do polibutadieno é adicionado ao processo de polimerização para fabricar estas resinas endurecidas com borracha (ver figura 1).

Figure 1. Micrografia eletrônica de um polibutadieno modificado ou resina de poliestireno endurecido com borracha. Os domínios de polibutadieno são mostrados em preto.

Polibutadieno em bolas de golfe

Tambem, cerca de 20.000 toneladas métricas de polibutadieno “high cis” em todo o mundo são utilizadas anualmente em núcleos de bolas de golfe devido à sua excelente resiliência. Esta aplicação está crescendo desde que a indústria de bolas de golfe parece estar se afastando da tecnologia tradicional de bolas enroladas para a construção de núcleos sólidos de duas peças.

Chemistry and Manufacturing Process

Polibutadieno é um homopolímero (apenas um monômero) de 1,3 butadieno, um monômero contendo quatro átomos de carbono, e seis átomos de hidrogênio (C4H6). Os quatro átomos de carbono estão em uma cadeia reta contendo duas “ligações duplas” como segue:

>1,3 butadieno

São as ligações duplas que são a chave para a formação do polímero. Elas são atacadas por catalisadores para manter um processo de crescimento em cadeia repetitivo que continua até que algo seja adicionado para terminar a reação com o peso molecular desejado.

Peso molecular do Polibutadieno

Peso molecular pode tornar-se bastante elevado. Para um polibutadieno típico, o peso molecular (Mn = número médio) é geralmente >100.000 gramas por mol. Isto representa uma cadeia que contém mais de 2.000 unidades de butadieno.

Síntese do Polibutadieno

A maioria dos polibutadienos são feitos por um processo de solução, usando um complexo de metal de transição (Nd, Ni ou Co) ou um metal alquílico, como o butilithium, como catalisador. Como a reação é muito exotérmica, e pode ser explosiva, particularmente com catalisadores de alquilítio, a reação é normalmente realizada em solventes como hexano, ciclohexano, benzeno ou tolueno. Os solventes são utilizados para reduzir a taxa de reacção, controlar o calor gerado pela polimerização e baixar a viscosidade da solução polimérica no reactor. Uma polimerização típica do polibutadieno seria feita com cerca de 20% de monómero e 80% de solvente.

Produção em Lote e Processamento Contínuo

A polimerização pode ser um processo em lote ou um processo contínuo. No modo batch, o monômero, solvente e catalisador são carregados no reator, aquecidos para iniciar o processo e, em seguida, autorizados a continuar até a conclusão. A solução polimérica é então transferida para outro recipiente ou unidade de processo para remover o solvente. No modo contínuo, o monômero, solvente e catalisador são alimentados continuamente no fundo do primeiro de uma série de reatores a uma temperatura adequada para a polimerização. A polimerização progride à medida que a solução flui através dos reactores e a solução de polímero é retirada na parte superior do último reactor sem parar o processo. O processo contínuo é o mais econômico. Em ambos os processos, o produto acabado é geralmente na forma de fardos que pesam de 50 a 75 libras cada.

Tipos de Polibutadieno

Os catalisadores de alquilithium e metal de transição fazem produtos muito diferentes. Os catalisadores de metal de transição, ou chamados de catalisadores Ziegler produzem polibutadienos muito “estereoregulares” com um tipo que tem a cadeia polimérica principal no mesmo lado da dupla ligação carbono-carbono contida na espinha dorsal do polibutadieno. Isto é chamado configuração cis.

Figure 2. Representação esquemática de um polibutadieno cis elevado.

Polibutadieno cis elevado terá normalmente conteúdo cis >95% o que dá origem a uma melhor “força verde” e maior resistência ao crescimento do corte no produto curado. A resistência verde, que é a resistência do composto de borracha não curada, é importante para o processo de construção do pneu e a resistência ao crescimento do corte é necessária para o desempenho do pneu. A resistência ao crescimento do corte é a resistência à propagação de um rasgo ou fenda durante uma operação dinâmica como a flexão de um pneu em uso. O polibutadieno cis elevado também apresenta um Tg mais baixo em comparação com o BR à base de alquilithium, porque quase não tem estrutura vinílica. Como mencionado anteriormente, o vinil tende a aumentar o Tg do polímero. O baixo teor de vinil e o baixo Tg tornam o polibutadieno cis elevado ideal para núcleos de bolas de golfe. Os núcleos de bolas de golfe são curados com peróxidos, que tendem a “curar em excesso” as unidades de vinil fazendo uma bola de golfe muito dura e lenta. O sistema de catalisador de neodímio produz o maior conteúdo de cis de cerca de 99% e também faz a estrutura de cadeia mais linear (sem ramificações) produzindo um polímero com as melhores propriedades de tração e histerese (baixo acúmulo de calor) de todos os tipos de cis altos. O sistema de cobalto produz um BR altamente ramificado com uma viscosidade de solução baixa que faz um bom modificador de poliestireno e acrilonitrilo-butadieno-estireno. O catalisador de níquel produz polibutadieno com um nível intermediário de ramificação.

Figure 3. Representação esquemática do vinil.

Polibutadieno à base de lítio

O sistema de catalisador alquilítico ou “aniónico” produz um polímero com cerca de 40% cis, 50% trans e 10% de vinil quando não são utilizados modificadores polares especiais no processo. O processo de alquilithium é provavelmente o mais versátil, porque a extremidade da cadeia de crescimento contém um ânion “vivo” (carga negativa) que pode ser mais reagido com agentes de acoplamento ou grupos funcionais para fazer uma variedade de polibutadienes modificados. Também produz polibutadieno sem gel, tornando-o ideal para a modificação de plásticos. O vinil aumenta o Tg do polibutadieno ao criar uma estrutura em cadeia mais rígida. O vinil também tem tendência a se cruzar ou “curar” sob condições de alto calor, de modo que os polímeros de alto vinil são menos estáveis termicamente do que os de baixo vinil. Note acima, que nas unidades vinílicas as ligações duplas são pendentes da cadeia principal, dando origem às propriedades especiais dos polímeros de alto vinil. As unidades vinílicas podem ser aumentadas na polimerização aniônica à base de lítio através do uso de modificadores polares, que geralmente são compostos que contêm nitrogênio ou oxigênio. Os modificadores direcionam o ataque do ânion propagador no final da cadeia “viva” para dar uma adição de 1,2 ao monômero butadieno.

Anião propagador “vivo” (carga negativa) no final da cadeia de polibutadieno vivo com contador de lítio (carga positiva)

Polibutadieno trans-alto

Polibutadieno trans-alto é um material plástico cristalino semelhante ao poliisopreno trans-alto ou balata, que foi usado em coberturas de bola de golfe. Note abaixo, que na configuração trans a cadeia principal de polímeros está em lados opostos da dupla ligação interna carbono-carbono. O polibutadieno trans tem um ponto de fusão de cerca de 80°C. É feito com catalisadores metálicos de transição similares ao processo high cis (La, Nd, e Ni). Estes catalisadores podem fazer polímeros com >90% trans novamente usando o processo de solução.

Figure 4. Representação esquemática do polibutadieno trans 1,4.

Conclusão

Polibutadieno é e continuará a ser uma borracha de alto volume para uso em pneus, plásticos endurecidos e bolas de golfe devido ao seu baixo custo, disponibilidade e propriedades únicas. Com o desenvolvimento de novos mercados, haverá a necessidade de desenvolver novos graus de desempenho do polibutadieno utilizando tanto o alquilithium como os sistemas Ziegler.