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Monossacarídeos (do grego monos: simples, sacar: açúcar), também chamados de açúcares simples, são a forma mais simples de açúcar e as unidades mais básicas (monômeros) de carboidratos. A fórmula geral é C
nH
2nO
n, embora nem todas as moléculas que se encaixam nesta fórmula (por exemplo, ácido acético) sejam carboidratos. Eles são geralmente incolores, solúveis em água, e sólidos cristalinos. Ao contrário do seu nome (açúcares), apenas alguns monossacarídeos têm um sabor doce.
Exemplos de monossacarídeos incluem glicose (dextrose), frutose (levulose), e galactose. Os monossacarídeos são os blocos de construção dos dissacarídeos (como sacarose e lactose) e polissacarídeos (como celulose e amido). Cada átomo de carbono que suporta um grupo hidroxila é quiral, excepto os que se encontram no final da cadeia. Isto dá origem a várias formas isoméricas, todas com a mesma fórmula química. Por exemplo, galactose e glucose são ambas aldohexas, mas têm estruturas físicas e propriedades químicas diferentes.
A glucose monossacarídeo tem um papel fundamental no metabolismo, onde a energia química é extraída através da glicólise e do ciclo do ácido cítrico para fornecer energia aos organismos vivos. Alguns outros monossacarídeos podem ser convertidos no organismo vivo em glicose.
Estrutura e nomenclatura
Com poucas excepções (por exemplo, desoxirribose), os monossacarídeos têm esta fórmula química: (CH2O)x, onde convencionalmente x ≥ 3. Os monossacarídeos podem ser classificados pelo número x de átomos de carbono que contêm: triose (3), tetrose (4), pentose (5), hexose (6), heptose (7), e assim por diante.
Glucose, utilizada como fonte de energia e para a síntese de amido, glicogênio e celulose, é uma hexose. Ribose e desoxirribose (em RNA e DNA respectivamente) são açúcares pentose. Exemplos de heptoses incluem as cetoses, mannoheptulose e sedoheptulose. Monossacarídeos com oito ou mais carbonos são raramente observados por serem bastante instáveis. Em soluções aquosas os monossacarídeos existem como anéis se eles tiverem mais de quatro carbonos.
Monossacarídeos de cadeia linear
Monossacarídeos simples têm um esqueleto de carbono linear e não ramificado com um grupo funcional carbonilo (C=O), e um grupo hidroxilo (OH) em cada um dos átomos de carbono restantes. Portanto, a estrutura molecular de um monossacarídeo simples pode ser escrita como H(CHOH)n(C=O)(CHOH)mH, onde n + 1 + m = x; de modo que sua fórmula elementar é CxH2xOx.
Por convenção, os átomos de carbono são numerados de 1 a x ao longo da espinha dorsal, começando a partir do final que está mais próximo do grupo C=O. Monossacarídeos são as unidades mais simples de carboidratos e a forma mais simples de açúcar.
Se o carbonilo estiver na posição 1 (ou seja, n ou m é zero), a molécula começa com um grupo formil H(C=O)- e é tecnicamente um aldeído. Nesse caso, o composto é denominado uma aldose. Caso contrário, a molécula tem um grupo keto, um carbonil -(C=O)- entre dois carbonos; então é formalmente uma cetona, e é chamada de cetose. Cetoses de interesse biológico geralmente têm o carbonilo na posição 2,
As várias classificações acima podem ser combinadas, resultando em nomes como “aldohexose” e “cetotriose”.
Uma nomenclatura mais geral para monossacarídeos de cadeia aberta combina um prefixo grego para indicar o número de carbonos (tri-, tetr-, pent-, hex-, etc.) com os sufixos “-ose” para aldoses e “-ulose” para cetoses. Neste último caso, se o carbonilo não estiver na posição 2, a sua posição é então indicada por um infixo numérico. Assim, por exemplo, H(C=O)(CHOH)4H é pentose, H(CHOH)(C=O)(CHOH)3H é pentulose, e H(CHOH)2(C=O)(CHOH)2H é pent-3-ulose.
Estereoisômeros de cadeia aberta
Dois monossacarídeos com gráficos moleculares equivalentes (mesmo comprimento de cadeia e mesma posição carbonila) ainda podem ser estereoisômeros distintos, cujas moléculas diferem na orientação espacial. Isto só acontece se a molécula contiver um centro estereogênico, especificamente um átomo de carbono que é quiral (conectado a quatro subestruturas moleculares distintas). Essas quatro ligações podem ter qualquer uma de duas configurações no espaço que se distinguem pela sua mão. Em um simples monossacarídeo de cadeia aberta, todo carbono é quiral exceto o primeiro e o último átomos da cadeia, e (em cetoses) o carbono com o grupo keto.
Por exemplo, a triketose H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (glicerona, dihidroxiacetona) não tem centro estereogênico, e portanto existe como um único estereoisômero. Os outros triose, a aldose H(C=O)(CHOH)2H (gliceraldeído), tem um carbono quiral – o central, número 2 – que está ligado aos grupos -H, -OH, -C(OH)H2, e -(C=O)H. Portanto, ele existe como dois estereoisômeros cujas moléculas são imagens espelhadas uma da outra (como uma luva esquerda e uma direita). Monossacarídeos com quatro ou mais carbonos podem conter múltiplos carbonos quirais, de modo que eles normalmente têm mais de dois estereoisômeros. O número de estereoisômeros distintos com o mesmo diagrama é limitado por 2c, onde c é o número total de carbonos quirais.
A projeção de Fischer é uma forma sistemática de desenhar a fórmula esquelética de um monossacarídeo acíclico para que a mão de cada carbonos quirais seja bem especificada. Cada estereoisômero de um simples monossacarídeo de cadeia aberta pode ser identificado pelas posições (direita ou esquerda) no diagrama Fischer dos hidroxilos quirais (os hidroxilos ligados aos carbonos quirais).
Os principais estereoisômeros são eles próprios quirais (distintos das suas imagens espelhadas). Na projeção do Fischer, dois isômeros de imagem-espelho diferem por terem as posições de todos os hidroxilos quirais invertidas da direita para a esquerda. Os isómeros de imagem-espelho são quimicamente idênticos em ambientes não quirais, mas geralmente têm propriedades bioquímicas e ocorrências muito diferentes na natureza.
Embora a maioria dos estereoisómeros possam ser dispostos em pares de formas de imagem-espelho, existem alguns estereoisómeros não quirais que são idênticos às suas imagens-espelho, apesar de terem centros quirais. Isto acontece sempre que o gráfico molecular é simétrico, como nos 3ketopentoses H(CHOH)2(CO)(CHOH)2H, e as duas metades são imagens espelhadas uma da outra. Nesse caso, o espelhamento é equivalente a uma rotação de meia volta. Por esta razão, existem apenas três estereoisómeros 3-ketopentose distintos, embora a molécula tenha dois carbonos quirais.
Estéreoisómeros distintos que não são imagens-espelho um do outro geralmente têm propriedades químicas diferentes, mesmo em ambientes não quirais. Portanto, cada par de espelhos e cada estereoisômero não quiral pode receber um nome específico de monossacarídeo. Por exemplo, existem 16 estereoisómeros de aldohexos distintos, mas o nome “glucose” significa um par específico de aldohexos de imagem-espelho. Na projeção de Fischer, um dos dois isômeros de glicose tem o hidroxil à esquerda em C3, e à direita em C4 e C5; enquanto o outro isômero tem o padrão inverso. Estes nomes específicos de monossacarídeos têm abreviações convencionais de três letras, como “Glu” para a glicose e “Thr” para os três.
Geralmente, um monossacarídeo com n carbonos assimétricos tem 2n estereoisômeros. O número de estereoisómeros de cadeia aberta para um monossacarídeo de aldose é maior por um do que o de um monossacarídeo de cetose do mesmo comprimento. Cada cetose terá 2(n-3) estereoisômeros onde n > 2 é o número de carbonos. Cada aldose terá 2(n-2) estereoisômeros onde n > 2 é o número de carbonos. Estes também são referidos como epímeros que têm a disposição diferente dos grupos -OH e -H nos átomos de carbono assimétrico ou quiral (isto não se aplica aos carbonos que têm o grupo funcional carbonilo).
Configuração de monossacarídeos
Como muitas moléculas quirais, os dois estereoisómeros de gliceraldeído irão gradualmente rodar a direcção de polarização da luz linearmente polarizada à medida que esta passa por ela, mesmo em solução. Os dois estereoisômeros são identificados com os prefixos D- e L-, de acordo com o sentido de rotação: D-gliceraldeído é dextrorotatório (gira o eixo de polarização no sentido horário), enquanto L-gliceraldeído é levorotatório (gira-o no sentido anti-horário).
Os prefixos D- e L- também são usados com outros monossacarídeos, para distinguir dois estereoisómeros particulares que são imagens-espelho um do outro. Para este fim, considera-se o carbono quiral que é mais afastado do grupo C=O. Suas quatro ligações devem se conectar com -H, -OH, -C(OH)H, e o resto da molécula. Se a molécula puder ser girada no espaço para que as direções desses quatro grupos coincidam com as dos grupos analógicos no grupo D-gliceraldeído C2, então o isômero recebe o prefixo D-. Caso contrário, ele recebe o prefixo L-.
Na projeção de Fischer, os prefixos D- e L- especificam a configuração no átomo de carbono que é o segundo a partir do fundo: D- se o hidroxil está do lado direito, e L- se está do lado esquerdo.
Note que os prefixos D- e L- não indicam o sentido de rotação da luz polarizada, que é um efeito combinado da disposição em todos os centros quirais. No entanto, os dois enantiómeros irão sempre rodar a luz em direcções opostas, na mesma quantidade. Ver também sistema D/L.
Ciclização de monossacarídeos
Um monossacarídeo frequentemente muda da forma acíclica (de cadeia aberta) para uma forma cíclica, através de uma reacção de adição nucleofílica entre o grupo carbonilo e uma das hidroxilas da mesma molécula. A reacção cria um anel de átomos de carbono fechado por um átomo de oxigénio em ponte. A molécula resultante tem um grupo hemiacetal ou hemiketal, dependendo se a forma linear foi uma aldose ou uma cetose. A reação é facilmente revertida, produzindo a forma original em cadeia aberta.
Nestas formas cíclicas, o anel geralmente tem cinco ou seis átomos. Estas formas são chamadas furanoses e pyranoses, respectivamente – por analogia com furano e pyran, os compostos mais simples com o mesmo anel de oxigénio carbónico (embora lhes faltem as ligações duplas destas duas moléculas). Por exemplo, a glicose aldohexosa pode formar uma ligação hemiaxietal entre o hidroxil no carbono 1 e o oxigênio no carbono 4, produzindo uma molécula com um anel de 5 membros, chamada glucofuranose. A mesma reação pode ocorrer entre os carbonos 1 e 5 para formar uma molécula com um anel de 6 membros, chamada glucopiranose. As formas cíclicas com um anel de sete átomos (o mesmo do oxepano), raramente encontradas, são chamadas de heptoses.
Para muitos monossacarídeos (incluindo glicose), as formas cíclicas predominam, no estado sólido e em soluções, e por isso o mesmo nome é comumente usado para os isómeros de cadeia aberta e fechada. Assim, por exemplo, o termo “glucose” pode significar glucofuranose, glucopiranose, a forma de cadeia aberta, ou uma mistura dos três.
Ciclização cria um novo centro estereogênico no carbono carbono portador. O grupo -OH que substitui o oxigênio do carbonilo pode terminar em duas posições distintas em relação ao plano médio do anel. Assim, cada monossacarídeo de cadeia aberta produz dois isómeros cíclicos (anomalias), denotados pelos prefixos α- e β-. A molécula pode mudar entre estas duas formas por um processo chamado mutarotação, que consiste numa inversão da reacção de formação do anel seguida de outra formação do anel.
projecção Haworth
A estrutura estereoquímica de um monossacarídeo cíclico pode ser representada numa projecção Haworth. Neste diagrama, o isômero α para a forma piramidal de um D-aldohexose tem o -OH do carbono anomérico abaixo do plano dos átomos de carbono, enquanto o isômero β tem o -OH do carbono anomérico acima do plano. Pyranoses tipicamente adotam uma conformação de cadeira, semelhante à do ciclohexano. Nessa conformação, o isômero α tem o -OH do carbono anomérico em posição axial, enquanto o β tem o -OH do carbono anomérico em posição equatorial (considerando os açúcares D-aldohexose).
-
α-D-Glucopyranose
-
β-D-Glucopiranose
Derivados
Existe um grande número de monossacarídeos modificados de importância biológica:
- Açúcares aminados como:
- galactosamina
- glucosamina
- Ácido fisiálico
- N-acetilglucosamina
- Sulfosacarídeos como:
- Sulfoquinovose
- Outros, tais como:
- Ácido ascórbico
- mannitol
- Ácido glucurónico
Ver também
- Nomenclatura dos monossacarídeos
- Açúcar redutor
- Ácido açúcar
- Álcool açúcar
- Dissacarídeo
Notas
- ^ “Hidratos de carbono”. Química para Biólogos. Royal Society of Chemistry. Recuperado em 10 de Março de 2017.
- ^ “NCERT TEXT BOOK CLaSS-12”
- ^ “Carboidratos”. Química para Biólogos. Royal Society of Chemistry. Recuperado em 10 de Março de 2017.
- ^ Pigman, William Ward; Anet, E. F. L. J. (1972). “Capítulo 4: Mutarotations and Actions of Acids and Bases”. Em Pigman e Horton (ed.). Os Carboidratos: Química e Bioquímica. 1A (ed. 2ª ed.).). San Diego: Academic Press. pp. 165-194.
- ^ IUPAC, Compêndio de Terminologia Química, 2ª ed., pp. 165-194. (o “Livro de Ouro”) (1997). Versão corrigida online: (2006-) “Representação da Haworth”. doi:10.1351/goldbook.H02749
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