1.4.19 Entrada de óxido líquido (controle de forma de inclusão)

No caso de metais de baixo ponto de fusão, como ligas à base de cobre e abaixo, o óxido de superfície é invariavelmente sólido, de modo que qualquer turbulência superficial resulta na entrada de bifilmes e bolhas. Tais ligas de baixo ponto de fusão baseadas em Mg, Al e Cu (especialmente ligas como o bronze de alumínio) são todas seriamente prejudicadas por bifilmes arrastados por sistemas de enchimento deficientes.

Se o óxido de superfície no metal líquido for um líquido, então o impacto ou dobramento da superfície do líquido resultará no contato do óxido líquido – para – o óxido líquido, de modo que as interfaces do líquido em colisão se coalescerão, re-formando-se rapidamente em gotículas de óxido líquido para reduzir a energia superficial. As gotas maiores irão flutuar rapidamente para fora do metal. O metal se beneficia significativamente porque agora contém apenas inclusões esféricas relativamente inofensivas, que eram muito pequenas para flutuar a tempo. A liquefação do óxido de superfície por ligas do metal ou, no caso dos aços, pelo uso de técnicas específicas de desoxidação, é portanto um mecanismo de grande importância para a redução de bifilmes em metais. Os metalurgista chamam com orgulho este “controle de forma de inclusão”. O orgulho é justificado, ainda que o efeito principal esteja em evitar os bifilmes, que, naturalmente, não tinham sido conhecidos. Se isto também tivesse sido realizado, a justificação para o orgulho deveria ter sido duplicada!

As inclusões esféricas podem ser completamente “inofensivas” no aço, no sentido de que não se espera que sofram fraturas ou iniciem a decohesion da matriz. No entanto, se tiverem sido originadas por um evento de arrastamento que também tenha arrastado algum ar, as pequenas quantidades de oxigênio e nitrogênio terão sido rapidamente absorvidas pela inclusão, ou mesmo dissolvidas na matriz, mas o árgon residual de 1% terá permanecido como parte da inclusão. Este volume gasoso ajudará a diminuir a energia de formação de uma falha de volume, como uma fenda ou decohesion. A inclusão esférica pode, portanto, nem sempre ser totalmente “inofensiva”

Os aços são complicados. Os seus altos pontos de fusão, geralmente na região de 1500 C, significam que alguns óxidos continuarão sólidos, criando problemas de bifilme, enquanto outros estarão acima dos seus pontos de fusão, evitando em grande parte os bifilmes. Além disso, os aços necessitam geralmente de ser desoxidados antes de poderem ser fundidos. O processo é necessário para evitar que o excesso de oxigênio em solução reaja com o carbono no aço para formar monóxido de carbono, CO, e assim criar porosidade, ou em um caso severo resultaria na “ebulição” do aço durante o congelamento. (Alguns de nós engenheiros metalúrgicos antigos lembram com carinho as espetaculares exibições pirotécnicas em dias na aciaria ao fundir aços de rebarbação)

Como notamos anteriormente, no caso simples da desoxidação de muitos aços carbono e aços de baixa liga, o alumínio é utilizado como um deoxidante altamente eficaz. No entanto, após o tratamento de desoxidação, resta algum excesso de Al, e agora está disponível para reagir com o ar durante a fundição – um processo conhecido como “reoxidação”. O altíssimo ponto de fusão da alumina de óxido de alumínio (2050 C) garante que um óxido sólido formando bifilmes ocorrerá durante o vazamento do aço pelo ar, mesmo que o aço contenha apenas cerca de 0,05%Al ou menos.

No entanto, se uma mistura de aproximadamente 50% de alumínio e 50% de cálcio utilizada para a desoxidação, o óxido misto (alumina e cálcio) tem um ponto de fusão de apenas cerca de 1400 C. A entrada deste óxido líquido resulta não em bifilmes, mas em filmes líquidos que rapidamente esferodecem em gotículas que tendem a flutuar para fora. À chegada à superfície superior da peça fundida, as gotas são simplesmente assimiladas na camada superficial de óxido líquido, e desaparecem. Este é o mecanismo pelo qual os aços finalmente desoxidados com Ca + Al atingem níveis tão elevados de limpeza em comparação com os aços desoxidados com os habituais Si, Mn e Al.

A acção benéfica da desoxidação com Ca para formar um baixo ponto de fusão eutética contendo CaO ocorre com outros óxidos, provavelmente mais importante com Cr2O3 como em quase todos os aços inoxidáveis e ligas de Ni de alta temperatura.

A adição de boro (B) aos aços é outra técnica valiosa para liquefazer a película de óxido de superfície no aço. Neste caso, forma-se um borato com um ponto de fusão surpreendentemente baixo, próximo de 1000 C, dependendo da sua composição, que provavelmente varia com o aço. Apenas níveis muito baixos, geralmente de 0,002 a 0,005, são necessários para atingir esta imensa redução do ponto de fusão do óxido. Os aços boro são notados pela sua resistência e tenacidade, que devem derivar da sua feliz ausência de bifilmes.

O aço Hadfield Manganese (Fe-13Mn) é outro aço extraordinário, famoso pela sua tenacidade. É utilizado em aplicações tão punitivas como pontos e cruzamentos ferroviários. As falhas no serviço parecem praticamente desconhecidas. O Mn óxido MnO2 é líquido a temperaturas de fundição, evitando assim a formação de fissuras bifilm.

Os aços mais recentes TWIP (transformação induzida por plasticidade) contendo mais de 50%Mn, apesar do seu conteúdo de alguns por cento de Al, normalmente gozam de 100% de alongamento, provavelmente contribuído pelo menos em parte pela ausência de bifilmes. Os aços leves Fe-30Mn-9Al continuam a apresentar elevados alongamentos, embora à medida que o Mn diminui e o Al aumenta os alongamentos diminuam; talvez devido à introdução de bifilmes de alumina a alguma razão crítica?

Temos de estar conscientes de que os tratamentos de pequenas adições aos aços (Ca e B, por exemplo) são vulneráveis. No caso de condições de fundição especialmente turbulentas, a adição pode ser consumida, efetivamente sobrecarregada pela entrada de ar, resultando em uma sobrecarga de formação de óxido e uma perda do benefício da liquefação em algum estágio durante o vazamento. Portanto, um lingote derramado por cima (teme o pensamento!) exigiria uma adição de Ca ou B mais elevada do que um lingote derramado por contacto ou um produto de fundição contínua. Não se esperaria que os aços Mn de alto teor de Mn sofressem tal desvantagem durante o vazamento, tendo efetivamente um suprimento infinito de Mn.

ligas à base de níquel, especialmente as chamadas superligas contendo Al e Cr (entre muitas outras adições) são complicadas do ponto de vista de seu óxido durante a fusão e a fundição. Os óxidos de Al e Cr são geralmente sólidos nos pontos de fusão da maioria das ligas à base de Ni, como resultado de as ligas de Ni terem um ponto de fusão mais baixo do que a maioria dos aços. O seu ponto de fusão inferior significa que a mistura de Al + Ca é agora tão marginal no seu efeito que não se pode ter a certeza de que será eficaz. Assim, as ligas de Ni fundidas no ar sofrem muitas vezes muito, com o resultado de que a fissuração durante a forja subsequente é comum. Mesmo quando fundidas e fundidas no vácuo, as fissuras na forja fornecem boas evidências para confirmar que os bifilmes estão presentes; as superligas de Ni fundidas no vácuo se beneficiam muito das técnicas de fundição sem turbulência.

O leitor precisa tomar nota especial da lógica metalurgicamente impossível envolvida no fenômeno das fissuras presentes nas ligas que são conhecidas por sua excepcional ductilidade. As ligas de Ni-base são dúcteis e, portanto, não devem falhar por rachaduras. Além disso, é claro que durante a solidificação as ligas são sujeitas apenas a tensões relativamente menores, ordens de magnitude inferiores às tensões que poderiam causar fissuras. Somente a presença de bifilmes devido à prática de fundição turbulenta pode explicar o comportamento de trincas das ligas de Ni. As figuras 1.57 e 1.58 ilustram as fissuras surpreendentes que resultam da má prática de fundição turbulenta, em uma liga que de outra forma nunca deveria rachar, e deveria alcançar uma redução de quase 100% na área em um teste de tração.

Figure 1.57. Duas vistas de um Hastelloy mal fundido ao ar mostrando fissuras profundas apesar de sua alta ductilidade claramente ilustrada pela borda virada da matriz usinada. (Hastelloy corretamente fundido é, naturalmente, livre de fissuras).)

Figura 1.58. Uma peça de ensaio de tracção falhada numa liga CY40 à base de Ni altamente dúctil, infelizmente cheia de fissuras como resultado de uma técnica de fundição pobre.

Movendo-se dos aços e ligas de Ni, os ferros fundidos cinzentos são um caso excepcionalmente interessante e complicado.

O ferro cinzento líquido é livre de película de óxido durante a fusão a temperaturas na gama de 1550 até cerca de 1450 C (a temperatura precisa parece depender da composição do ferro). Isto é devido à redução preferencial dos óxidos de Si e Mn por carbono a estas temperaturas. A superfície líquida tem uma transparência mágica e perfeita em espelho que não é fácil de descrever.

Below this temperature a dull, gray film of solid silica (SiO2) forms. Como a temperatura continua a cair, finalmente atingindo cerca de 1300 C, a oxidação do Mn no ferro leva a alguma mistura de MnO2 no óxido de superfície, causando o seu derretimento. A uma temperatura abaixo de 1200 C o óxido adicional, FeO, irá reduzir ainda mais o ponto de fusão do óxido. Este silicato líquido complexo é uma das razões para a excelente castabilidade do ferro cinzento, e é provavelmente responsável pelo brilho vítreo resistente à corrosão em peças fundidas com boa fundição.

Estas reações superficiais, ocorrendo devido ao ambiente rico em oxigênio, contrastam com o interior do ferro líquido. Abaixo de cerca de 1450 C, os bifilmes de SiO2 entranhados na fundição são estáveis e continuam a acumular-se durante o manuseio turbulento do metal líquido. Assim, quando a temperatura eutética é atingida, eles estão disponíveis como substratos para a precipitação de carbono para formar flocos de grafite (Campbell 2009). O SiO2 sólido que realiza uma valiosa ação dentro do líquido a granel contrasta com a valiosa ação do silicato líquido na superfície externa do líquido, o que está ajudando a fluidez e reduzindo defeitos turbulentos como voltas.

É imensamente feliz que o ferro fundido desenvolva o benefício de seus silicatos de óxido líquido em sua superfície imediatamente antes de ser vertido sem perder o benefício de seus bifilmes de sílica sólida interior. Esta é claramente a razão pela qual, em geral, os motores a vapor foram toleravelmente fiáveis e a revolução industrial foi bem sucedida.