Espectrometria de Absorção Atómica por Chama Determinação de Traços de Prata após Extracção de Fase Sólida com 2-Mercaptobenzothiazole Imobilizado em Naftaleno Microcristalino

Abstract

Um procedimento simples e sensível de extracção de fase sólida (SPE) combinado com espectrometria de absorção atómica por chama (FAAS) foi concebido para a extracção e determinação de traços de prata. Uma coluna de 2-mercaptobenzothiazole imobilizada (MBT) sobre naftalina microcristalina foi utilizada como sorbente. A prata foi retida quantitativamente na coluna na faixa de pH de 0,5-6,0. Após a extração, a massa sólida composta de complexo de prata e naftaleno foi dissolvida da coluna com 5,0 mL de dimetilformamida, e o analito foi determinado por espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS). Sob as condições experimentais ideais, a capacidade de adsorção foi de 1,18 mg de prata por grama do adsorvente. Um volume de amostra de 800 mL resultou em um fator de pré-concentração de 160. O desvio padrão relativo obtido para dez determinações replicadas a uma concentração de 0,8 µg L-1 foi de 1,4%, e o limite de detecção foi de 0,02 µg L-1. O método foi aplicado com sucesso na determinação da prata em película radiológica, águas residuais e amostras de água natural. A precisão foi examinada por experimentos de recuperação, análise independente por espectrometria de absorção atômica eletrotérmica e análise de dois materiais de referência certificados.

1. Introdução

Prata e seus compostos têm um papel essencial em aplicações eletrônicas e elétricas, produção de filmes fotográficos, preparações odontológicas e farmacêuticas, e fabricação de fungicidas . A prata também é utilizada para a preparação de ligas de alta resistência e resistência à corrosão e jóias. Estas aplicações generalizadas resultaram num aumento do conteúdo de prata nas amostras ambientais. A prata também pode entrar no ambiente através de águas industriais porque é frequentemente uma impureza em minérios de zinco, cobre, antimônio e arsênico . Por outro lado, a prata tem sido reconhecida como um elemento tóxico para muitos organismos aquáticos, mesmo em baixas concentrações . Além disso, o acúmulo de agudos no corpo humano pode levar a uma descoloração permanente da pele cinza-azulada (conhecida como Argyria), e os valores limiares que regulam a quantidade máxima de prata permitida em diferentes tipos de amostras foram estabelecidos em muitos países. Portanto, sua determinação de traços em amostras de água e ambiente é importante.

A espectrometria de absorção atômica por chama é freqüentemente aceita como uma técnica instrumental adequada para a medição da prata, devido à sua velocidade e facilidade de operação. No entanto, tem o maior inconveniente da baixa sensibilidade para a determinação direta da prata em matrizes complexas. Portanto, uma etapa de separação/preconcentração é frequentemente necessária antes da determinação ultra-traço da prata. Os métodos mais utilizados para a separação e pré-concentração dos traços de íons prata são a extração em fase sólida (SPE), extração por solventes, extração por pontos de nuvem (CPE) e microextração dispersiva líquido-líquido. Entre esses métodos, a extração em fase sólida ganhou rápida aceitação devido à sua simplicidade, flexibilidade, alto fator de enriquecimento e curto tempo de análise. Os ligantes orgânicos apropriados podem ser suportados química ou fisicamente em vários substratos, fornecendo assim sorbentes complexos ou quelantes para a separação e pré-concentração de íons metálicos. O naftaleno é conhecido como um excelente extrator a alta temperatura, mas o procedimento é demorado e não pode ser aplicado a complexos termicamente instáveis. A extração de quelatos metálicos com naftaleno microcristalino pela adição de uma solução de acetona de naftaleno é mais rápida . Nos últimos anos, a extracção em coluna de iões metálicos com naftaleno microcristalino modificado tem atraído muitos investigadores .

2-Mercaptobenzothiazole (MBT) com átomos doadores de enxofre e nitrogênio é conhecido por formar complexos estáveis com vários íons metálicos. O MBT é insolúvel em água, mas solúvel em muitos solventes orgânicos. Assim, pode ser aplicado na separação e pré-concentração de quantidades vestigiais de metais presentes em soluções aquosas. MBT tem sido utilizado como agente quelante para a pré-concentração e determinação espectroscópica de Ag(I) , Cu(II) , Hg(II) , Au(III) , Pt(IV), e Pd(II) . Também tem sido utilizado na construção de eletrodos seletivos e modificados de íons .

Neste estudo, é descrito um método simples e eficiente para a separação seletiva e pré-concentração da prata de um grande volume de solução aquosa utilizando uma coluna de 2-mercaptobenzothiazole imobilizada sobre naftaleno microcristalino. A massa sólida constituída pelo complexo de prata e naftaleno microcristalino é facilmente dissolvida para fora da coluna com um pequeno volume de dimetilformamida (DMF), e o analito é determinado por espectrometria de absorção atómica por chama.

2. Experimental

2.1. Reagentes

Todos os produtos químicos eram da mais alta pureza disponível da Merck Company (Darmstadt, Alemanha) e foram utilizados sem qualquer outra purificação. Água bidestilada foi utilizada durante os experimentos. Uma solução de reserva de 1000 mg L-1 de íon de prata foi preparada dissolvendo uma quantidade apropriada de AgNO3 em água. As soluções de trabalho foram preparadas diariamente a partir da solução de reserva por diluição apropriada com água destilada.

2.2. Aparelho

An Analytikjena novAA 300 (modelo 330, Alemanha) espectrómetro de absorção atómica fornecido com uma lâmpada de cátodo oco de prata e chama de ar-acetileno foi utilizada para todas as medições de absorção. A corrente da lâmpada de cátodo oco foi de 4,0 mA, o comprimento de onda foi fixado em 328,1 nm e a largura da fenda foi de 1,2 nm. As medições de pH foram realizadas por um medidor de pH Metrohm (modelo 691, Suíça) usando um eletrodo combinado de calomelo-vidro.

2,3. Preparação do Sorbent

MBT (0,4 g) e naftaleno (20 g) foram dissolvidos em cem mililitros de acetona e depois misturados com um agitador magnético a 35°C por 5 minutos. A mistura foi então lentamente adicionada a 1000 mL de água bidestilada à temperatura ambiente. A mistura foi agitada durante cerca de 1 hora e deixada de lado durante 120 minutos. Em seguida, foi filtrada através de um funil de vidro sinterizado usando a bomba de vácuo, e o resíduo foi lavado com água destilada por várias vezes. Finalmente, o sorvente preparado foi seco ao ar e mantido em uma garrafa marrom fechada para o uso posterior. A cor do adsorvente preparado era amarela e ficou estável pelo menos durante dois meses.

2.4. Procedimento

O pH de uma alíquota da amostra ou solução padrão contendo 0,2-20,0 μg de prata foi ajustado em ~1 com uma quantidade apropriada de ácido nítrico. A solução foi passada através de uma coluna de vidro com o MBT imobilizado sobre o naftaleno microcristalino (20 mm × 10 mm i.d.) a uma vazão de 10,0 mL min-1 com o auxílio de uma bomba de sucção. A coluna foi lavada com uma pequena quantidade de água, e o adsorvente foi empurrado para baixo com uma vareta de vidro plana para remover o excesso de água ligado ao naftaleno. Finalmente, a massa sólida constituída pelo complexo metálico e naftaleno foi dissolvida com 5,0 mL de DMF, e a concentração de prata na solução resultante foi determinada pelo espectrômetro de absorção atômica por chama.

2,5. Preparação das Amostras de Água

Amostras de água foram filtradas através de 0,45 μm filtro de membrana Millipore. O pH foi ajustado para ~1,0 com solução de ácido nítrico, e o analito foi determinado de acordo com o procedimento indicado.

2.6. Preparação da película radiológica

A quantidade adequada de película radiológica foi lavada com água destilada e lavada a seco num forno de mufla a 550°C durante 60 min. O resíduo foi tratado com 10 mL de solução de ácido nítrico (6 mol L-1) e evaporado a seco a uma baixa taxa de aquecimento. O resíduo foi dissolvido em 80 mL de água destilada, filtrado e ajustado a pH 1,0 usando solução de ácido nítrico. A solução transparente foi transferida para um balão volumétrico de 100 mL e diluída para marcar com água destilada.

2.7. Materiais de Referência Certificados

Para quantidade adequada de CPB-1 (Composição: Pb = 64,74 ± 0,12%, S = 17,8 ± 0,2%, Fe = 8,48 ± 0,06%, Zn = 4,42 ± 0,04%, SiO2 = 0,74 ± 0,04%, Sb = 0,36 ± 0,03%, Al2O3 = 0,28 ± 0,02%, Cu = 0,254 ± 0,004%, As = 0,056 ± 0,004%, Mn = 0.039 ± 0,002%, Bi = 0,023 ± 0,002%, Sn = 0,019 ± 0,005%, Cd = 0,0143 ± 0,002%, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1, e Hg = 5,5 ± 0,5 μg g-1) ou BCR No. 288 (Composição: Ag = 30,5 ± 0,5 μg g-1, As = 55,7 ± 1,6 μg g-1, Bi = 215,8 ± 2,4 μg g-1, Cd = 33,3 ± 0,9 μg g-1, Cu = 19,3 ± 0,4 μg g-1, Ni = 4,57 ± 0,11 μg g-1, Sb = 32,5 ± 0,9 μg g-1, Se < 0.2 μg g-1, Sn = 30,6 ± 1,5 μg g-1, Te = 32,8 ± 1,3 μg g-1, Tl = 2,3 ± 0,1 μg g-1, e Zn = 8,2 ± 0,4 μg g-1), foram adicionados 5 mL de ácido nítrico concentrado e a solução foi aquecida. Em seguida, foram adicionados 3 mL de peróxido de hidrogênio, e a mistura foi aquecida próximo à secura. A solução foi diluída com água destilada e filtrada. O pH foi ajustado para ~1, e a solução foi diluída até 100 mL em um frasco cônico.

O objetivo deste estudo foi desenvolver um método sensível para a separação e pré-concentração de vestígios de íons de prata de uma solução aquosa baseada na adsorção seletiva de prata em uma coluna embalada com MBT imobilizada sobre o naftaleno microcristalino. O MBT forma um forte complexo insolúvel em água com iões de prata e permite a separação da prata a um pH baixo. A fim de obter as melhores condições para a extração da prata, o procedimento foi otimizado pelo método univariável.

3.1. Influência do pH

O efeito do pH da amostra na retenção de prata foi estudado variando o pH dentro da faixa de 0,5-9,0. Os resultados mostraram (Figura 1) que a recuperação da prata foi maximizada na faixa de pH de 0,5-6,0. A diminuição na eficiência de extração a pH > 6,0 é provavelmente devido à precipitação da prata como hidróxido. Assim, para alcançar a máxima eficiência e seletividade da extração da prata, um pH de ~1,0 foi selecionado para os estudos subseqüentes.

Figura 1

Efeito do pH na recuperação da prata. Condições: quantidade de prata 10 μg; volume de amostra 50 mL; caudal de amostra 5.0 mL min-1; solvente para dissolver DMF adsorvente (5.0 mL).

3.2. Escolha do Solvente

A escolha de um solvente apropriado para dissolver o Ag(I)-MBT juntamente com naftaleno é um fator importante. O solvente deve dissolver completamente o conteúdo da coluna e não deve interferir no sistema de detecção; assim, com a determinação do FAAS deve queimar eficientemente durante a análise da amostra. Vários solventes foram testados para dissolver o complexo de Ag(I)-MBT imobilizado sobre o naftaleno. O material sólido era insolúvel em tolueno, n-hexano, metilisobutilcetona, dioxano e clorofórmio; entretanto, foi facilmente dissolvido em acetona, acetonitrilo e dimetilformamida (DMF). O DMF foi escolhido devido à sua alta capacidade de dissolver o sorbente, alta estabilidade e compatibilidade com o FAAS. Além disso, 5.0 mL deste solvente foi considerado suficiente para a dissolução completa da massa sólida.

3.3. Efeito do fluxo da amostra

Outro fator importante que influencia a eficiência de extração e a velocidade da análise é o fluxo da amostra. Para ter uma boa precisão, bem como sensibilidade e velocidade, é necessário seleccionar um caudal que garanta o equilíbrio entre a amostra e o adsorvente. O efeito do caudal na recuperação da extracção da prata foi examinado variando o caudal de 0,5 a 25,0 mL min-1 em condições experimentais constantes. O resultado mostrou que (Figura 2) a extração foi relativamente rápida, e até o fluxo da amostra de 12,0 mL min-1 a captação de prata foi constante e independente do fluxo. Portanto, um fluxo de amostra de 10,0 mL min-1 foi selecionado em estudos posteriores.

Figura 2

Efeito do fluxo de amostra na recuperação da prata. Condições: quantidade de prata 10 μg; volume de amostra 50 mL; pH ~ 1,0; solvente para dissolução do DMF adsorvente (5 mL).

3.4. Efeito do Volume de Amostra

A fim de explorar a possibilidade de enriquecer a quantidade de traço de prata do grande volume de amostra, diferentes volumes de amostra (50-1000 mL) contendo 10 μg de prata foram passados através da coluna. O analito retido foi então eluído com 5,0 mL de DMF, e a concentração de prata foi determinada. Os resultados (Figura 3) mostraram que, até uma fase aquosa de 800 mL, a recuperação foi quantitativa (≥95%). Assim, o método tem a capacidade de alcançar um alto fator de pré-concentração para os íons prata.

Figura 3

A influência do volume da amostra na recuperação da prata. Condições: quantidade de prata 10 μg; caudal de amostra 10,0 mL min-1; pH ~ 1,0; solvente para dissolver DMF adsorvente (5,0 mL).

3,5. Estudo de Interferências

Uma possível preocupação foi se o método pode ser empregado para a determinação da prata em amostras reais onde outros cátions ou ânions poderiam competir com o analito e diminuir a eficiência de extração. Por este motivo, foi estudado o efeito de vários íons na recuperação de 5 μg de prata a partir de 100 mL de solução aquosa da amostra a uma razão molar inicial de 1000 (íon/prata). Quando a interferência foi observada, a concentração do íon interferente foi reduzida. Um erro relativo inferior a 5% foi considerado como estando dentro da faixa de erro experimental. Os resultados destes estudos (Tabela 1) indicaram que a presença de altas concentrações dos possíveis íons interferentes na amostra não teve efeito significativo na recuperação da prata em níveis vestigiais. Além disso, o efeito dos íons comuns presentes na matriz das amostras investigadas, como Na+, K+, Ca2+, Mg2+ e Pb2+ em maior proporção molar (10000) também foi considerado, e nenhuma interferência foi observada. Assim, o método oferece uma alta seletividade para íons de prata.

3.6. Capacidade do sorbente

A capacidade do sorbente para a retenção de prata foi determinada. Para este fim, sob o pH ótimo, 1,0 g do sorvente foi adicionado aos 100 mL da solução contendo 1500 μg de prata, e foi misturado por 30 minutos. O adsorvente foi então separado e a concentração de prata remanescente na solução foi determinada pelo FAAS. A capacidade do adsorvente de prata foi determinada a partir das diferenças na quantidade do analito nas soluções inicial e final. A capacidade do adsorvente para a prata foi encontrada em 1,18 mg g-1 do adsorvente.

3,7. Desempenho analítico

Diferentes concentrações de solução de prata (800 mL) foram processadas de acordo com o procedimento, e verificou-se que o gráfico de calibração exibia linearidade na faixa de 0,15-25 μg L-1 de prata com um coeficiente de correlação de 0,9995. A equação da curva de calibração foi (onde está a absorvância e é a concentração de prata em μg L-1). O fator de pré-concentração definido como a relação entre o volume da amostra e o volume eluente foi de 160. O desvio padrão relativo (RSD) para dez medidas replicadas de 0,8 μg L-1 de prata foi de 1,4%. O limite de detecção definido como (onde está o desvio padrão do branco e é a inclinação da curva de calibração) foi de 0,02 μg L-1.

3.8. Aplicação

O procedimento foi aplicado para a determinação dos íons prata na água da chuva, na água de nascente de Damavand, na água do poço, na água do rio (retirada do Karaj rood, Karaj, Irão), nas águas residuais e na amostra do filme radiológico. A confiabilidade foi verificada pelas experiências de recuperação, e a comparação dos resultados com os dados foi obtida por meio da espectrometria de absorção atômica eletrotérmica. Os resultados desta investigação estão indicados na Tabela 2. Pode-se observar que a recuperação da amostra com pico é boa, e ao nível de 95% de confiança não há diferença significativa entre os resultados deste estudo e os dados obtidos por espectrometria de absorção atômica eletrotérmica. Além disso, o procedimento proposto foi aplicado na determinação da prata em dois materiais de referência certificados, CPB-1 e BCR No. 288 com concentração de prata de 626,0 ± 6,0 μg g-1 e 30,5 ± 0,5 μg g-1, respectivamente. As concentrações de prata em CPB-1 e BCR No. 288 foram 618,0 ± 2,5 e 30,2 ± 0,8 μg g-1, respectivamente, que estão em boa concordância com os valores aceitos. Assim, o método é adequado para a determinação da prata em uma ampla gama de amostras.

3.9. Comparação do Método com Outros Métodos SPE

Os valores de mérito do método proposto e alguns outros métodos SPE combinados com espectrometria de absorção atômica por chama para a determinação da prata estão resumidos na Tabela 3. O método proposto em comparação com outros métodos mostrou algumas vantagens, como um maior fator de pré-concentração e um menor limite de detecção.

4. Conclusão

O MBT imobilizado em naftaleno microcristalino é um adsorvente eficaz para a separação e pré-concentração dos vestígios de iões de prata das soluções aquosas. O adsorvente pode adsorver selectivamente Ag(I) da solução a pH baixo. Portanto, os outros metais pesados não interferem significativamente. As principais vantagens do método proposto são as seguintes: a facilidade de preparação do sorbente, o alto fator de pré-concentração (160) e o baixo limite de detecção (0,02 μg L-1) que é adequado para a determinação de prata em diferentes amostras reais.