‘Desordem’ em Entropia Termodinâmica

Boltzmann foi brilhante, sem dúvida um génio, muito à frente do seu tempo em teoria. É claro que ele não era infalível. O mais importante para nós moderados percebermos, ele ainda era muito limitado pela ciência de sua época; o químico físico dominante e mais tarde o Nobel Ostwald nomeou seu estado de “Energia”, mas não acreditava na realidade física das moléculas nem no tratamento que Boltzmann lhes dava.

alguns detalhes interessantes, mas menores, que não são muito conhecidos: Mesmo que Boltzmann tenha morrido em 1906, não há evidências que ele tenha visto, e assim certamente nunca calculou valores de entropia através da equação Planck publicada num artigo de 1900, S= R/N ln W. Foi impresso pela primeira vez em 1906 num livro de Planck como \( S=k_{B}lnW \), e posteriormente esculpido na pedra tumular de Boltzmann. A nobreza de Planck em permitir que R/N fosse chamado de ‘constante de Boltzmann’, kB, não era característica da maioria dos cientistas daquele tempo, assim como agora.

A questão importante é “quais são as bases para a introdução da ordem de Boltzmann à desordem como uma chave para entender a mudança espontânea da entropia? Essa idéia de 1898 veio de duas a três páginas de uma descrição conceitual, um resumo de linguagem comum, que segue mais de 400 páginas de teoria detalhada na tradução de Brush da “Lectures on Gas Theory” de Boltzmann de 1896-1898 (University of California Press, 1964). O parágrafo chave deve ser citado na íntegra. (As frases e frases anteriores e seguintes, decepcionantemente, apenas se expandem sobre ele ou o suportam sem detalhes técnicos adicionais ou indicações significativas dos processos de pensamento de Boltzmann. Inseri uma cláusula explicativa do parágrafo anterior entre parênteses, e coloquei em itálico as suposições surpreendentemente ingénuas de Boltzmann sobre todos ou a maioria dos estados iniciais como “ordenados”.)

“Para explicar o facto de que os cálculos baseados nesta suposição correspondem a processos realmente observáveis, é preciso assumir que um sistema mecânico enormemente complicado representa uma boa imagem do mundo, e que todas ou pelo menos a maioria das partes do mesmo que nos rodeiam estão inicialmente num estado muito ordenado – e portanto muito improvável -. Quando este é o caso, então sempre que duas ou mais pequenas partes dele entram em interação entre si, o sistema formado por essas partes também está inicialmente em um estado ordenado e, quando deixado a si mesmo, ele rapidamente prossegue para o estado mais provável de desordem”. (parágrafo final de #87, p. 443.)

Assim, hoje sabemos que nenhum sistema acima de 0 K tem qualquer “ordem” nas descrições termodinâmicas correctas dos sistemas de moléculas energéticas. A comparação comum de gelo cristalino ordenado com água líquida desordenada é totalmente enganosa, é um “erro Boltzmann” visual e não uma avaliação termodinâmica adequada. Se a água líquida a 273 K, com seus 101.991.000.000.000.000.000.000.000.000 de microstatos acessíveis (arranjos moleculares quantificados) é considerada “desordenada”, como o gelo a 273 K que tem 101.299.000.000.000.000.000.000.000.000.000 de microstatos acessíveis pode ser considerado “ordenado”? Obviamente, o uso de tais palavras comuns é inapropriado para medir microstatos energéticos e assim discutir a mudança conceitual da entropia.

Aquele parágrafo leve e inocente de um homem sincero – mas antes da compreensão moderna de qrev/T através do conhecimento do comportamento molecular (Boltzmann acreditava que as moléculas talvez pudessem ocupar apenas um volume infinitesimal de espaço), ou a mecânica quântica, ou a Terceira Lei – aquele parágrafo e suas palavras semelhantes próximas são a base de toda a dependência da “entropia é uma medida de desordem”. Por causa disso, milhares incontáveis de cientistas e não-cientistas passaram horas intermináveis em pensamento e discussão envolvendo “desordem” e entropia no século passado. Aparentemente nunca tendo lido a sua espantosa base demasiado simplista, eles acreditavam que em algum lugar havia alguma base profunda. Em algum lugar. Não há. Boltzmann era a fonte e ninguém se preocupou em desafiá-lo. Por que eles deveriam?

O conceito de mudança de entropia de Boltzmann foi aceito por um século, principalmente porque físicos e termodinamicistas habilidosos se concentraram nas relações fascinantes e nas poderosas conclusões teóricas e práticas decorrentes da relação da entropia com o comportamento da matéria. Eles não estavam preocupados com respostas conceituais, não matemáticas, à pergunta “O que é entropia, realmente?” que seus alunos ocasionalmente tinham a coragem de perguntar. A resposta deles, porque era o que lhes tinha sido ensinado, era “Aprenda a calcular as mudanças na entropia”. Então você entenderá o que a entropia ‘realmente é'”

Não há base na ciência física para interpretar a mudança na entropia como envolvendo ordem e desordem. A definição original de entropia (mudança) envolve uma transferência de calor de um reservatório térmico para um sistema através de um processo de fluxo de energia virtualmente reversível. Embora Clausius a descreveu e sua equação de dqrev/T ou qrev/T como uma “Verwandlung” ou “transformação”, ele a limitou e “desagregação” a discussões de fusão ou vaporização onde os “valores de desagregação” mudaram. Assim, Cláudio estava observando mudanças de fase, mas não fez declarações sobre “substâncias cristalinas ordenadas” serem transformadas em líquidos “desordenados”, uma reivindicação óbvia para ele fazer a partir de sua observação. Infelizmente, Clausius não viu que seu dq, uma quantidade de energia ‘calor’, inicialmente relativamente localizada em um reservatório térmico, foi transformada em qualquer processo que permitisse que o calor se espalhasse mais no espaço. Isso é o que acontece quando uma barra de metal quente é colocada em contacto com uma barra de metal semelhante, que mal arrefece – ou quando qualquer sistema é aquecido pelo seu ambiente ligeiramente mais quente. O estado final do “universo” em ambos os exemplos está em equilíbrio e a uma temperatura uniforme. A energia interna dos átomos ou moléculas no reservatório tornou-se menos localizada, mais dispersa no maior espaço tridimensional final do que no estado inicial. (Mais profundamente, é claro, essa energia tornou-se mais dispersa no espaço de fase, e espalhou-se por mais níveis de energia no objecto outrora mais fresco do que a sua dispersão diminuiu no ambiente outrora quente.)

É também o que acontece quando os gases ideais A e B com o seu conteúdo energético interno individualmente diferente (valores S0), mas comparativamente energéticos, as moléculas em movimento constante nas câmaras adjacentes têm acesso às câmaras uma da outra a 298 K. Sem mudança de temperatura, elas se misturam espontaneamente porque, no nível mais baixo de interpretação, a energia translacional das moléculas A e B pode assim se espalhar mais no volume maior. A um nível mais sofisticado, a sua energia é mais amplamente distribuída no espaço de fase. Da visão quântico-mecânica da ocupação dos níveis de energia por moléculas individuais, cada tipo de molécula tem níveis de energia adicionais no volume maior, porque os níveis de energia se tornam mais próximos uns dos outros. Mas a mesma descrição causal da dispersão espontânea de energia pode ser usada como na visão ingénua de ver moléculas móveis sempre em movimento para ocupar o volume 3-D recentemente disponível: a energia das moléculas está mais dispersa, mais espalhada, agora em termos de dispersão por mais níveis de energia.

(Claro, esta dispersão de energia pode ser melhor descrita em termos de microstatos adicionais acessíveis. Quanto maior o número de arranjos possíveis de energias moleculares sobre os níveis de energia, maior o aumento da entropia – porque o sistema em qualquer arranjo em um instante tem mais probabilidade de estar em um arranjo diferente no instante seguinte. A energia total do sistema é inalterada ao longo do tempo, mas há uma contínua ‘dança temporal’ do sistema sobre uma fração de minuto do número hiper-astronômico de arranjos acessíveis.)

O aumento da entropia tanto em A quanto em B pode ser prontamente mostrado como igual a R ln VFinal/VInitial , ou mais fundamentalmente, -nR(xi ln xi). Este resultado não é específico dos gases, é claro. O que é mostrado como significativo pela equação básica é que qualquer separação de moléculas de um tipo do seu próprio tipo é um aumento da entropia devido à propagação de sua energia interna intrínseca em um espaço maior, tanto em 3-D como em fase espacial. Além disso, esta dispersão crescente de energia é interpretável em termos do aumento do número de arranjos acessíveis da energia do sistema em qualquer instante e, portanto, um maior número de chances de mudança no instante seguinte – uma maior ‘dança temporal’ do sistema sobre maiores possibilidades e um conseqüente aumento da entropia.

Boltzmann não estava errado o sentido de “aumento da aleatoriedade” como critério do estado de equilíbrio final de um sistema em relação às condições iniciais. O que falhou (e as gerações seguintes) foi a sua conclusão surpreendentemente simplista: se o estado final é aleatório, o sistema inicial deve ter sido o oposto, ou seja, ordenado. “Desordem” foi a consequência, para Boltzmann, de uma “ordem” inicial não – como é óbvio hoje – do que só pode ser chamado de um “anterior, menor mas ainda humanamente inimaginável, grande número de microstatos acessíveis”

Claramente, uma grande vantagem de introduzir os estudantes de química ao aumento da entropia como devido à energia molecular que se espalha no espaço, se não for constrangida, começa com os paralelos prontos ao comportamento espontâneo de tipos de energia que são bem conhecidos pelos iniciantes: a luz de uma lâmpada, o som de uma aparelhagem, as ondas de uma rocha caída numa piscina, o ar de um pneu furado. No entanto, o seu profundo “valor acrescentado” é a sua pertinência contínua no próximo nível na interpretação teórica da dispersão de energia em eventos térmicos ou não térmicos, ou seja, quando a quantização das energias moleculares em níveis energéticos, as suas distribuições e microstatos acessíveis se tornam o foco.

Quando um sistema é aquecido e as suas moléculas se movem mais rapidamente, as suas prováveis distribuições em níveis energéticos mudam de forma a que os níveis anteriores mais elevados sejam mais ocupados e níveis adicionais elevados se tornem acessíveis. A energia molecular do sistema aquecido, portanto, tornou-se mais amplamente distribuída nos níveis de energia. A dispersão de energia nos níveis energéticos é comparável em processos adiabáticos que alguns autores caracterizam como envolvendo entropia “posicional” ou “configurável”. Quando um volume maior é disponibilizado aos componentes ideais de um sistema – por expansão de um gás, por mistura de fluidos (ou mesmo por dissolução de um soluto) – os níveis de energia do estado final de cada componente estão mais próximos uns dos outros, mais densos do que no estado inicial. Isto significa que mais níveis de energia são ocupados no estado final, apesar de não haver alteração na energia total de qualquer constituinte. Assim, a energia inicial do sistema tornou-se mais espalhada, mais amplamente dispersa em mais níveis de energia no estado final..

A equação ‘Boltzmann’ para entropia é S = kB ln W, onde W é o número de diferentes formas ou microstatos nos quais a energia das moléculas de um sistema pode ser disposta em níveis de energia. Então, ΔS seria igual a kB ln WFinal / WInitial para os processos térmicos ou de expansão ou mistura que acabamos de mencionar. Um valor mais importante em química ΔS é a entropia de estado padrão para uma molécula de qualquer substância a 298 K, S0, que pode ser determinada pela medição calorimétrica de incrementos de calor/T adicionados reversivelmente à substância de 0 K a 298 K. Qualquer estado de transição ou mudança de fase/T também é adicionado.

Obviamente, portanto, energia considerável é ‘armazenada’ em qualquer substância em muitos níveis de energia diferentes quando ela está no seu estado padrão. (A. Jungermann, J. Chem. Educ. 2006, 83, 1686-1694.) Além disso, por exemplo, se a energia do ambiente de 398 K for espalhada para uma molécula de nitrogênio a 298 K, as moléculas de nitrogênio tornam-se organizadas de forma diferente em níveis de energia anteriores e se espalham para alguns níveis mais altos. Se, enquanto a qualquer temperatura fixa, o nitrogênio for permitido expandir-se para um vácuo ou misturar-se com outro gás, seus níveis de energia no novo volume maior estarão mais próximos uns dos outros. Mesmo em situações de volume fixo ou temperatura constante, as moléculas que colidem constantemente em uma molécula de qualquer gás não estão claramente em uma disposição única sobre os níveis de energia por mais de um instante. Elas estão mudando continuamente de um arranjo para outro devido a essas colisões – dentro do conteúdo de energia total inalterado a uma determinada temperatura e uma distribuição nos níveis de energia consistente com uma distribuição Boltzmann. Assim, como WInitial a 0 K é arbitrariamente acordado ser 1, o S0 de nitrogênio de 191,6 J/K mole = 1,380 x 10-23 J/K ln WFinal. Então, WFinal = 10 para o expoente de 6.027.000.000.000.000.000.000.000.000 de microstatos, um número de arranjos possíveis para as moléculas de nitrogênio a 298,15 K que está humanamente além da compreensão – exceto em termos de manipulação ou comparação matemática desse número.

Deve ser enfatizado que esses números gigantescos são guias significativos matematicamente e fisicamente e conceitualmente – ou seja, que um número maior ou menor indica uma diferença nos sistemas físicos reais das moléculas e devemos sentir que a magnitude é significativa. Entretanto, conceitualmente, devemos também perceber que, em tempo real, é impossível que um sistema seja mais do que alguns quadrilhões de estados diferentes em poucos segundos, talvez passando a maior parte do tempo em alguns bilhões ou milhões, É impossível, mesmo em tempo quase infinito, que um sistema explore todos os microstatos possíveis ou que mesmo uma pequena fração dos possíveis microstatos possa ser explorada em um século. (É ainda menos provável que um número gigantesco seja visitado porque os microstatos mais provável e frequentemente ocupados constituem um pico extremamente estreito num ‘espectro de probabilidade’)

No entanto, os conceitos são claros. Em um instante, todas as moléculas estão em apenas um arranjo energético – uma foto instantânea de ‘quadro de congelamento’ de energias moleculares em níveis energéticos (que é uma abstração derivada de uma foto igualmente impossível das moléculas reais com suas velocidades e localizações no espaço em um instante). Então, no instante seguinte, uma colisão entre mesmo duas moléculas mudará o arranjo para um microestado diferente. No instante seguinte, para outro. Em seguida, para outro. (Leff chamou esta seqüência de mudanças instantâneas de “dança temporal” pelo sistema sobre alguns de seus possíveis microstatos acessíveis). Mesmo que o número calculado de possíveis microstatos seja tão grande que não há nenhuma chance de que mais do que uma pequena fração desse número possa ser explorada ou “dançada” no tempo finito, esse número calculado influencia quantas chances há de que o arranjo energético do sistema esteja no momento seguinte. Quanto maior o número de microstatos, mais chances um sistema tem de que sua energia esteja em um microestado diferente. Neste sentido, quanto maior o número de microstatos possíveis para um sistema, menor é a probabilidade de que ele possa retornar a um microestado previamente visitado e, portanto, mais dispersa é a sua energia ao longo do tempo. (Esta avaliação e conclusão não é, de forma alguma, uma introdução inovadora/radical do tempo em considerações termodinâmicas! É simplesmente que em medições térmicas normais que duram segundos, minutos ou horas, o comportamento detalhado das moléculas na manutenção de um estado macro não tem qualquer interesse). Por exemplo, aquecendo uma molécula de nitrogênio apenas um grau, digamos do estado padrão de 298,15 K a 299,15 K, em vista de sua capacidade térmica de 29 J/K, resulta em um aumento da entropia de 0,097 J/K, aumentando os microstatos de 6.027 x 1024 para 6.034 x 1024. Assim, mesmo uma leve mudança macro em um sistema é significada por uma mudança igual no número de microstatos – no número de chances de o sistema estar em um microestado diferente no próximo instante do que no momento anterior. Quanto maior o número de microstatos possíveis para um sistema num determinado estado, mais provável é a dispersão da energia desse sistema no sentido de estar num microestado diferente no instante seguinte.

Uma maior dispersão de energia num sistema significa, em termos dos seus microstatos, uma ‘dança temporal’ sobre um maior número de microstatos possíveis do que se houvesse um menor número de microstatos.

O exemplo mais frequentemente usado para mostrar o aumento da entropia como maior “desordem” em textos de química elementar durante muitos anos foi o de gelo derretendo-se na água. Gelo cristalino brilhante e ordenado a água líquida desordenadamente móvel – isso é de fato uma impressão visual e cristalográfica marcante, mas a aparência não é o critério de mudança de entropia. O aumento da entropia depende da dispersão da energia – no espaço tridimensional (uma generalidade facilmente compreensível para todos os estudantes iniciantes.) Então, estudantes mais capazes podem ser levados a ver como o aumento da entropia devido à transferência de calor envolve energias moleculares que ocupam mais e mais níveis de energia, enquanto que o aumento da entropia na expansão do gás e toda a mistura é caracterizada pela ocupação de níveis de energia mais densos dentro da faixa de energia original do sistema. Finalmente, estudantes avançados podem ser mostrados que qualquer aumento na entropia em um sistema ou universo final que tem um número maior de microstatos do que o sistema/universo inicial como a correlação final do aumento da entropia com a teoria, quantitativamente derivável da termodinâmica molecular.

Gelo cristalino a 273 K tem um S0 de 41,34 J/K mol, e assim, via S = kB ln W, há 10 a um expoente de 1.299.000.000.000.000.000.000.000.000.000 de possíveis microstatos acessíveis para gelo. Porque o S0 para água líquida a 273 K = 63,34 J/K mole, há 10 para um expoente ainda maior de 1.991.000.000.000.000.000.000.000.000 de microstatos acessíveis para água. Isto mostra claramente que a água é “desordenada” em comparação com o gelo cristalino? Claro que não. Para que o gelo tenha menos microstatos acessíveis que a água à mesma temperatura significa principalmente – no que diz respeito a considerações de entropia – que qualquer caminho para mudar gelo para água resultará em um aumento da entropia no sistema e, portanto, é favorecido termodinamicamente.

Gibbs O uso da frase “mistura” é totalmente irrelevante para “desordem” na termodinâmica ou qualquer outra discussão. Ela vem de um fragmento póstumo de escrita, sem ligação com qualquer argumento detalhado ou suporte lógico para os muitos procedimentos e conceitos fundamentais desenvolvidos por Gibbs

Finalmente, a idéia de que existe qualquer ‘ordem’ ou simplicidade na distribuição de energia num estado inicial de qualquer substância real em condições reais é destruída pelo cálculo dos números de microstatos de Pitzer em sua “Thermodynamics” (Terceira edição, 1995, p. 67). Tão próximo de 0 K e, portanto, a uma entropia ‘prática’ zero como pode ser alcançada em um laboratório, Pitzer mostra que deve haver 1026.000.000.000.000.000.000 de possíveis microstatos acessíveis para qualquer substância.