I Acid Strength and Acidity Scale

The chemical species that plays the key role in Brönsted acids is the hydrogen ion, ou seja, the proton: H+. Como o próton é o núcleo de hidrogênio sem elétron em sua órbita 1s, ele não é propenso à repulsão eletrônica. O próton exerce consequentemente um poderoso efeito polarizador. Devido à sua extrema afinidade com os elétrons, o próton não pode ser encontrado como uma espécie “nua” livre no estado condensado. Está sempre associado a uma ou mais moléculas de ácido ou ao solvente (ou qualquer outro nucleófilo presente). A força do ácido protético depende assim do grau de associação do protão no estado condensado. Os prótons livres só podem existir na fase gasosa e representam a acidez final. Devido ao tamanho muito pequeno de um próton (105 vezes menor que qualquer outro catião) e ao facto de apenas 1s orbital ser usado na ligação por hidrogénio, a transferência de prótons é uma reacção muito fácil, atingindo taxas controladas por difusão, e não requer uma reorganização importante das conchas de valência electrónica. A compreensão da natureza do próton é importante quando se generalizam relações quantitativas nas medições de acidez.

Estão disponíveis vários métodos para estimar a acidez dos ácidos protéticos em solução. O mais conhecido é a medição direta da atividade do íon hidrogênio utilizado na definição do pH .

(1)pH=logaH+⋅

Isto pode ser alcançado medindo o potencial de um eletrodo de hidrogênio em equilíbrio com uma solução ácida diluída. Em soluções ácidas altamente concentradas, entretanto, o conceito de pH não é mais aplicável, e a acidez deve estar muito relacionada ao grau de transformação de uma base com seu ácido conjugado, tendo em mente que isso dependerá da própria base e dos efeitos médios. A vantagem deste método foi demonstrada na década de 1930 por Hammett e Deyrup, que investigaram a capacidade doador de prótons do sistema H2O-H2SO4 em toda a faixa de concentração, medindo a extensão em que uma série de nitroanilinas foram protonadas. Esta foi a primeira aplicação da muito útil função de acidez do Hammett .

(2)H0=pKBH+-logBH+B.

A pKBH+ é a constante de dissociação do ácido conjugado (BH+) e BH+/B é a razão de ionização, que é geralmente medida por meios espectroscópicos . A escala “H0” de Hammett é uma escala logarítmica na qual 100% do ácido sulfúrico tem um valor H0 de -12.0.

Várias outras técnicas também estão disponíveis para medições de acidez dos ácidos protéticos. Estas incluem métodos eletroquímicos, medições da taxa cinética e aquecimento da protonação de bases fracas. Mesmo com todas estas técnicas ainda é difícil medir a acidez de superácidos extremamente ácidos, devido à indisponibilidade de bases de referência fracas adequadas.

Em contraste com os ácidos protéticos (Brönsted), um método quantitativo comum para determinar a resistência dos ácidos Lewis não existe. Enquanto a interação ácido-base de Brönsted sempre envolve um denominador comum – a transferência do próton (H+), que permite a comparação direta – não existe essa relação comum na interação ácido-base de Lewis. O resultado é que a definição de “força” não tem nenhum significado real com os ácidos de Lewis.

A “força” ou “poder de coordenação” de diferentes ácidos de Lewis pode variar amplamente contra diferentes bases de Lewis. Apesar das aparentes dificuldades, uma série de relações qualitativas foram desenvolvidas para caracterizar os ácidos de Lewis. Schwarzenbach e Chatt classificaram os ácidos de Lewis em dois tipos: classe a e classe b. Classe a Os ácidos de Lewis formam seus complexos mais estáveis com os doadores na primeira linha da tabela periódica-N, O, e F. Os ácidos de classe b, por outro lado, complexos melhor com os doadores na segunda linha ou subseqüente-Cl, Br, I, P, S, etc. Guttmann introduziu uma série de números de doadores (DN) e de aceitadores (AN) para vários solventes, numa tentativa de quantificar as tendências de complexação dos ácidos de Lewis. Baseado em uma premissa semelhante, Drago apresentou o parâmetro E, que mede o potencial de ligação covalente de cada série de ácidos de Lewis assim como bases.

Pearson propôs um esquema qualitativo no qual um ácido e uma base de Lewis são caracterizados por dois parâmetros, um dos quais é referido como força e o outro como suavidade. Assim, a constante de equilíbrio para uma simples reação ácido-base de Lewis seria uma função de quatro parâmetros, dois para cada parceiro. Posteriormente, Pearson introduziu o princípio dos ácidos duro e mole e das bases (HSAB) para racionalizar o comportamento e a reatividade de uma forma qualitativa. Os ácidos duros correspondem aproximadamente em seu comportamento aos ácidos de Schwarzenbach e Chatt’s classe a. Eles são caracterizados por pequenos átomos aceitadores que possuem elétrons externos que não são facilmente excitados e que suportam uma carga positiva considerável. Os ácidos moles, que correspondem aos ácidos da classe b, têm átomos aceitadores de uma carga positiva mais baixa e um tamanho grande, com elétrons externos facilmente excitáveis. As bases duras e macias são definidas em conformidade. O princípio HSAB da Pearson afirma que os ácidos duros preferem ligar-se a bases duras e os ácidos moles preferem ligar-se a bases macias. O princípio provou ser útil na racionalização e classificação de um grande número de reacções químicas envolvendo interacções ácido-base de uma forma qualitativa, mas não dá nenhuma base para tratamento quantitativo.

Muitas tentativas foram feitas na literatura para classificar qualitativamente a actividade dos catalisadores ácidos Lewis em reacções do tipo Friedel-Crafts. Entretanto, tais classificações dependem em grande parte da natureza da reação para a qual o catalisador ácido de Lewis é empregado.

Assim, a classificação dos superácidos de Lewis como aqueles mais fortes que o tricloreto de alumínio anidro é apenas arbitrária. Assim como no caso da classificação da Gillespie dos superácidos Brönsted, é importante reconhecer que ácidos mais fortes que os halogenetos de ácido Lewis convencionais saem, com propriedades cada vez mais únicas.

Outra área de dificuldade é a medição da força ácida dos superácidos sólidos. Como os catalisadores de superácidos sólidos são amplamente utilizados na indústria química, particularmente no campo do petróleo, um método confiável para medir a acidez dos sólidos seria extremamente útil. A principal dificuldade para começar é que os coeficientes de atividade para espécies sólidas são desconhecidos e, portanto, nenhuma função de acidez termodinâmica pode ser definida adequadamente. Por outro lado, porque o sólido por definição é heterogéneo, os locais ácidos e básicos podem coexistir com força variável. A área de superfície disponível para determinações colorimétricas pode ter propriedades ácidas muito diferentes daquelas do material a granel; isto é especialmente verdadeiro para sólidos bem estruturados como zeólitos.

A descrição completa das propriedades ácidas de um sólido requer a determinação das resistências ácidas, bem como o número de sítios ácidos. Os métodos utilizados para responder a estas questões são basicamente os mesmos que os utilizados para os ácidos líquidos. Três métodos são geralmente citados: (1) medição da taxa para relacionar a atividade catalítica com a acidez, (2) o método espectrofotométrico para estimar a acidez a partir da mudança de cor dos indicadores adequados, e (3) titulação por uma base forte o suficiente para a medição da quantidade de ácido. As técnicas experimentais acima variam um pouco, mas todos os resultados obtidos devem ser interpretados com cautela, devido à complexidade dos catalisadores ácidos sólidos. A presença de vários locais de diferente atividade sobre o mesmo ácido sólido, a mudança de atividade com a temperatura e a dificuldade de conhecer a estrutura precisa do catalisador são algumas das maiores desvantagens na determinação da força dos superácidos sólidos.