Aldeído

Estrutura de um aldeído.
-R é o grupo ligado ao grupo aldeído.

Um aldeído é um composto orgânico que contém um grupo carbonilo terminal. Este grupo funcional, chamado grupo aldeído, consiste de um átomo de carbono ligado a um átomo de hidrogênio com uma única ligação covalente e um átomo de oxigênio com uma ligação dupla. Assim, a fórmula química para um grupo funcional aldeído é -CH=O, e a fórmula geral para um aldeído é R-CH=O. O grupo aldeído é ocasionalmente chamado de formil ou grupo metanoil. Outras classes de compostos orgânicos contendo grupos carbonílicos incluem cetonas e ácidos carboxílicos.

Nomenclatura

A palavra aldeído parece ter surgido a partir do álcool desidrogenado. No passado, os aldeídos eram às vezes nomeados com o nome dos álcoois correspondentes, por exemplo, aldeído vinoso para acetaldeído. (Vinoso é do latim vinum = vinho, a fonte tradicional de etanol; compare vinil.)

IUPAC nomes para aldeídos

IUPAC prescreve a seguinte nomenclatura para aldeídos:

1. Aldeídos alifáticos acíclicos são nomeados como derivados da mais longa cadeia de carbono contendo o grupo aldeído. Assim, HCHO é nomeado como um derivado do metano, e CH3CH2CH2CHO é nomeado como um derivado do butano. O nome é formado pela mudança do sufixo -e do alcano pai para -al, de modo que HCHO é nomeado metanal, e CH3CH2CH2CHO é nomeado butanal.
2. Em outros casos, como quando um grupo -CHO é ligado a um anel, o sufixo -carbaldeído pode ser usado. Assim, C6H11CHO é conhecido como ciclohexanecarbaldeído.
3. Se outro grupo funcional estiver presente que as regras da IUPAC prescrevem deve ser nomeado como sufixo, o grupo aldeído é nomeado com o prefixo formil-. Este prefixo é preferido ao metanoyl-.
4. Se a substituição do grupo aldeído por um grupo carboxil (-COOH) renderia um ácido carboxílico com um nome trivial, o aldeído pode ser nomeado pela substituição do sufixo ácido -íco ou ácido -óico neste nome trivial por -aldeído. Por exemplo:

• HCHO pode ser chamado de formaldeído.
• CH3CHO pode ser chamado de acetaldeído.
• C6H5CHO pode ser chamado de benzaldeído.

Outra nomenclatura

O átomo de carbono adjacente a um grupo carbonilo é chamado de carbono α. Os átomos de carbono mais afastados do grupo podem ser nomeados β para o átomo de carbono ligado ao carbono α, γ para o próximo, e assim por diante. Os átomos de hidrogênio ligados a esses átomos de carbono são nomeados da mesma forma – e α hidrogênio é um átomo de hidrogênio ligado ao carbono α e assim por diante.

Uma reação que introduz um grupo aldeído é conhecida como reação de formilação.

Química

O grupo aldeído é polar. O oxigênio, mais eletronegativo que o carbono, puxa os elétrons da ligação carbono-oxigênio para si mesmo, criando uma deficiência de elétrons no átomo de carbono.

O átomo H que faz parte do grupo -CH=O é conhecido como o átomo α-hidrogênio. Este átomo de hidrogênio é mais ácido que um átomo de hidrogênio em um alcano (com um pKa típico de 17). Esta propriedade é explicada em termos do que é chamado de “estabilização por ressonância” da base conjugada.

Síntese

Existem vários métodos para preparar aldeídos:

• Reagir um álcool primário com um agente oxidante. No laboratório isto pode ser conseguido aquecendo o álcool com um reagente de cromo(VI) e uma solução acidificada de dicromato de potássio, que é reduzido a Cr3+ verde durante a reação. O excesso de dicromato oxidará ainda mais o aldeído para formar um ácido carboxílico, de modo que ou o aldeído é destilado à medida que se forma (se volátil), ou são utilizados métodos e reagentes mais suaves como a oxidação do PCC, ácido IBX, Dess-Martin periodinano ou oxidação de Swern. A reação é ilustrada abaixo com propan-1-ol sendo oxidado para formar propionaldeído, e novamente com pentan-1-ol sendo oxidado para formar pentanal.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• Reagindo um alqueno (se houver um hidrogênio vinílico) com ozônio formará um ozônio (um intermediário instável e explosivo) que produzirá um aldeído na redução com zinco e ácido a temperaturas reduzidas. Este processo é chamado ozonólise.
• Reagindo um éster com hidreto de alumínio diisobutilo (DIBAL-H) ou hidreto de alumínio sódio pode causar redução, produzindo um aldeído.
• Redução de um cloreto ácido usando a redução de Rosenmund ou usando hidreto de lítio tri-butoxialumínio (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Reacção de cetonas com metoximetilenotrifenilfosfina numa reacção Wittig modificada.
• Várias reacções de formilação, tais como a reacção Vilsmeier-Haack, podem ser usadas para introduzir um grupo de aldeídos.
• Na reação Nef, os aldeídos se formam por hidrólise de sais de compostos nitrosos primários.
• Aldeídos de zincoke se formam por reação de sais de piridínio com aminas secundárias seguidos por hidrólise.
• No Stephen aldehydes síntese aldeídos forma aldeídos de nitrilos, cloreto de estanho e ácido clorídrico.

Keto-enol tautomerism

Aldeídos pode existir tanto no keto ou enol tautomers. O tautomerismo do Keto-enol é catalisado pelo ácido ou base.

Reações comuns

Redução e oxidação

• O grupo aldeído pode ser reduzido ao grupo -CH2OH, transformando o aldeído em um álcool primário.
• O grupo aldeído pode ser oxidado ao grupo -COOH, produzindo um ácido carboxílico. Os agentes oxidantes adequados incluem permanganato de potássio, ácido nítrico, óxido de cromo(VI) e dicromato de potássio acidificado.
  • Outra reação de oxidação é o teste do espelho de prata. Neste teste, um aldeído é tratado com o reagente de Tollens, que é preparado adicionando uma gota de solução de hidróxido de sódio em solução de nitrato de prata para dar um precipitado de óxido de prata(I), e então adicionando uma solução de amônia diluída o suficiente para redissolver o precipitado em amônia aquosa para produzir + complexo. Este reagente converterá aldeídos em ácidos carboxílicos sem atacar as ligações duplas carbono-carbono. O nome teste espelho de prata surge porque esta reação produzirá um precipitado de prata cuja presença pode ser usada para testar a presença de um aldeído.

Reações de adição nucleofílica

Em reações de adição nucleofílica um nucleófilo pode adicionar ao átomo de carbono no grupo carbonilo, produzindo um composto de adição onde este átomo de carbono tem geometria molecular tetraédrica. Juntamente com a protonação do átomo de oxigênio no grupo carbonilo (que pode ocorrer antes ou depois da adição), isto produz um produto onde o átomo de carbono no grupo carbonilo é ligado ao nucleófilo, um átomo de hidrogênio, e um grupo hidroxila.

Em muitos casos, uma molécula de água é removida após o local da adição; neste caso, a reação é classificada como uma reação de adição-eliminação ou adição-condensação.

Existem vários exemplos de reações de adição nucleofílica.

• Na reação de acetalização, sob condições ácidas ou básicas, um álcool é adicionado ao grupo carbonilo e um próton é transferido para formar um hemiacetal. Em condições ácidas, o hemiacetal e o álcool podem reagir ainda mais para formar um acetal e água. Os hemiacetais simples são geralmente instáveis, embora os cíclicos, como a glicose, possam ser estáveis. Os acetais são estáveis, mas revertem para o aldeído na presença de ácido.
• Aldeídos podem reagir com água (sob condições ácidas ou básicas) para formar hidratos, R-C(H)(OH)(OH), embora estes só sejam estáveis quando grupos fortes de retirada de elétrons estão presentes, como no hidrato de cloral. O mecanismo é idêntico à formação de hemiacetal.
• Em alquilimino-de-oxo-bisubstituição, uma amina primária ou secundária é adicionada ao grupo carbonilo e um próton é transferido do nitrogênio para o átomo de oxigênio para criar uma carbinolamina. No caso de uma amina primária, uma molécula de água pode ser eliminada da carbinolamina para produzir uma imina. Esta reação é catalisada pelo ácido.
• O grupo ciano no HCN pode adicionar ao grupo carbonilo para formar cianidrinas, R-C(H)(OH)(CN).
• Na reação Grignard, um reagente Grignard adiciona ao grupo, eventualmente produzindo um álcool com um grupo substituído do reagente Grignard.
• Hidroxilamina (NH2OH) pode adicionar ao grupo carbonilo. Após a eliminação da água, isto resultará em um oxime.
• Um derivado de amônia da forma H2NNR2 como a hidrazina (H2NNH2) ou 2,4-dinitrofenilidrazina pode adicionar ao grupo carbonilo. Após a eliminação da água, isto resultará na formação de uma hidrazona.

Reações mais complexas

• Se um aldeído é convertido em hidrazona simples (RCH=NHNH2) e esta é aquecida com uma base como KOH, o carbono terminal é totalmente reduzido através da reação Wolff-Kishner a um grupo metilo. A reação Wolff-Kishner pode ser realizada como uma reação de um ponto, dando a conversão geral RCH=O → RCH3.
• Reação de aldeídos com agentes redutores como o magnésio dá dióis em uma reação de acoplamento Pinacol.
• Reação Wittig leva aldeídos a alcenos e a reação Corey-Fuchs leva aldeídos a alcinos. Ambos usam um reagente de trifenilfosfina. O reagente Corey-Chaykovsky é um ylide sulfónico que converte aldeídos em epoxídicos.

Exemplos de aldeídos

• Metanal (Formaldeído)
• Ethanal (Acetaldeído)
• Propionaldeído (propanal)
• Butaldeído (butanal)
• Glucose
• Benzaldeído
• Cinnamaldeído

Veja também

• Ácido carboxílico
• Grupo funcional
• Cetona
• Química orgânica

Todos os links recuperados a 25 de Fevereiro, 2016.

• Aldehydes IUPAC Compendium of Chemical Terminology – the Gold Book.

Grupos funcionais

Classe química: Álcool – Aldeído – Alcano – Alceno – Alceno – Alqueno – Amida – Amina – Composto azóico – Derivado do benzeno – Ácido carboxílico – Cianato – Éster – Éter – Haloalcano – Imine – Isocianeto – Isocianato – Cetona – Nitrilo – Composto nitroso – Composto nitroso – Peróxido – Fosfórico ácido – Derivado de piridina – Sulfone – Ácido sulfônico – Sulfóxido – Tioeter – Thiol – Derivado de tolueno