Cet article traite de la synthèse et de la structure du poly(chlorure de vinyle) (PVC) par des mécanismes de polymérisation radicalaire et autres. Les caractéristiques de la polymérisation en solution, en masse, en suspension et en émulsion du VC sont décrites. La structure terminale et les structures défectueuses introduites dans la chaîne pendant la polymérisation sont discutées. Le contrôle de la structure cœur-coquille constitue une méthode pour améliorer la stabilité thermique du PVC. La tacticité et la cristallinité du PVC jouent un rôle important dans l’utilisation du PVC. La copolymérisation radicalaire du VC avec divers monomères vinyliques a été décrite pour améliorer la stabilité thermique du PVC. Les copolymérisations greffées avec d’autres monomères vinyliques, y compris l’utilisation d’atomes de chlore labiles, sont des méthodes utiles pour améliorer les propriétés physiques et thermiques du PVC. La synthèse de copolymères séquencés a également été décrite par des méthodes mécano-chimiques et en utilisant des polymères fonctionnels terminaux. Une polymérisation contrôlée peut être réalisée avec des catalyseurs de polymérisation anioniques. Des polymérisations prometteuses de VC favorisées par des catalyseurs métallocènes sont également décrites.