Réaction acide-base

Développement historiqueEdit

Le concept de réaction acide-base a été proposé pour la première fois en 1754 par Guillaume-François Rouelle, qui a introduit le mot « base » en chimie pour désigner une substance qui réagit avec un acide pour lui donner une forme solide (comme un sel).

Théorie de l’oxygène des acides de LavoisierEdit

Le premier concept scientifique des acides et des bases a été fourni par Lavoisier vers 1776. Comme les connaissances de Lavoisier sur les acides forts étaient principalement limitées aux oxoacides, tels que HNO
3 (acide nitrique) et H
2SO
4 (acide sulfurique), qui ont tendance à contenir des atomes centraux dans des états d’oxydation élevés entourés d’oxygène, et comme il ne connaissait pas la véritable composition des acides hydrohaliques (HF, HCl, HBr et HI), il a défini les acides en fonction de leur contenu en oxygène, qu’il a en fait nommé à partir de mots grecs signifiant « formateur d’acide » (du grec οξυς (oxys) signifiant « acide » ou « aigu » et γεινομαι (geinomai) signifiant « engendreur »). La définition de Lavoisier a tenu pendant plus de 30 ans, jusqu’à l’article de 1810 et les conférences ultérieures de Sir Humphry Davy, dans lesquels il a prouvé l’absence d’oxygène dans H
2S, H2Te, et les acides hydrohaliques. Cependant, Davy n’a pas réussi à développer une nouvelle théorie, concluant que « l’acidité ne dépend pas d’une substance élémentaire particulière, mais de la disposition particulière de diverses substances ». Une modification notable de la théorie de l’oxygène a été fournie par Jöns Jacob Berzelius, qui a déclaré que les acides sont des oxydes de non-métaux tandis que les bases sont des oxydes de métaux.

Théorie de l’hydrogène des acides de LiebigModifié

En 1838, Justus von Liebig a proposé qu’un acide soit un composé contenant de l’hydrogène dont l’hydrogène peut être remplacé par un métal. Cette redéfinition était basée sur ses travaux approfondis sur la composition chimique des acides organiques, terminant le changement doctrinal des acides à base d’oxygène aux acides à base d’hydrogène commencé par Davy. La définition de Liebig, bien que complètement empirique, est restée en usage pendant près de 50 ans jusqu’à l’adoption de la définition d’Arrhenius.

Définition d’ArrheniusEdit

La première définition moderne des acides et des bases en termes moléculaires a été conçue par Svante Arrhenius. Théorie de l’hydrogène des acides, elle faisait suite à ses travaux de 1884 avec Friedrich Wilhelm Ostwald pour établir la présence d’ions en solution aqueuse et a valu à Arrhenius le prix Nobel de chimie en 1903.

Selon la définition d’Arrhenius :

• un acide d’Arrhenius est une substance qui se dissocie dans l’eau pour former des ions hydrogène (H+) ; autrement dit, un acide augmente la concentration d’ions H+ dans une solution aqueuse.

Cela provoque la protonation de l’eau, ou la création de l’ion hydronium (H3O+). Ainsi, à l’époque moderne, le symbole H+ est interprété comme un raccourci pour H3O+, car on sait maintenant qu’un proton nu n’existe pas en tant qu’espèce libre en solution aqueuse.

• une base d’Arrhenius est une substance qui se dissocie dans l’eau pour former des ions hydroxyde (OH-) ; c’est-à-dire qu’une base augmente la concentration des ions OH- dans une solution aqueuse. »

Les définitions d’Arrhenius de l’acidité et de l’alcalinité sont limitées aux solutions aqueuses, et se réfèrent à la concentration des ions du solvant. Selon cette définition, le H2SO4 pur et le HCl dissous dans le toluène ne sont pas acides, et le NaOH fondu et les solutions d’amide de calcium dans l’ammoniac liquide ne sont pas alcalins. Cela a conduit au développement de la théorie de Brønsted-Lowry et de la théorie subséquente de Lewis pour rendre compte de ces exceptions non aqueuses.

Dans l’ensemble, pour être qualifié d’acide d’Arrhenius, lors de l’introduction dans l’eau, le produit chimique doit soit provoquer, directement ou autrement :

• une augmentation de la concentration aqueuse en hydronium, ou
• une diminution de la concentration aqueuse en hydroxyde.

A l’inverse, pour être qualifié de base d’Arrhenius, lors de l’introduction dans l’eau, le produit chimique doit provoquer, directement ou non :

• une diminution de la concentration aqueuse en hydronium, ou
• une augmentation de la concentration aqueuse en hydroxyde.

La réaction d’un acide avec une base est appelée réaction de neutralisation. Les produits de cette réaction sont un sel et de l’eau.

acide + base → sel + eau

Dans cette représentation traditionnelle, une réaction de neutralisation acide-base est formulée comme une réaction de double remplacement. Par exemple, la réaction de l’acide chlorhydrique, HCl, avec des solutions d’hydroxyde de sodium, NaOH, produit une solution de chlorure de sodium, NaCl, et quelques molécules d’eau supplémentaires.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

Le modificateur (aq) dans cette équation a été impliqué par Arrhenius, plutôt qu’inclus explicitement. Il indique que les substances sont dissoutes dans l’eau. Bien que les trois substances, HCl, NaOH et NaCl soient capables d’exister en tant que composés purs, dans les solutions aqueuses, elles sont entièrement dissociées en ions aquatés H+, Cl-, Na+ et OH-.

Définition de Brønsted-LowryEdit

Johannes Nicolaus Brønsted et Thomas Martin Lowry

La définition Brønsted-Lowry, formulée en 1923, indépendamment par Johannes Nicolaus Brønsted au Danemark et Martin Lowry en Angleterre, est basée sur l’idée de la protonation des bases par la déprotonation des acides – c’est-à-dire la capacité des acides à « donner » des ions hydrogène (H+) – également appelés protons – aux bases, qui les « acceptent ».

Une réaction acide-base est, donc, l’élimination d’un ion hydrogène de l’acide et son addition à la base. L’élimination d’un ion hydrogène d’un acide produit sa base conjuguée, qui est l’acide auquel on a retiré un ion hydrogène. La réception d’un proton par une base produit son acide conjugué, qui est la base avec un ion hydrogène ajouté.

Contrairement aux définitions précédentes, la définition de Brønsted-Lowry ne fait pas référence à la formation de sel et de solvant, mais plutôt à la formation d’acides conjugués et de bases conjuguées, produits par le transfert d’un proton de l’acide à la base. Dans cette approche, les acides et les bases ont un comportement fondamentalement différent de celui des sels, qui sont considérés comme des électrolytes, soumis aux théories de Debye, Onsager et autres. Un acide et une base réagissent non pas pour produire un sel et un solvant, mais pour former un nouvel acide et une nouvelle base. Le concept de neutralisation est donc absent. Le comportement acide-base de Brønsted-Lowry est formellement indépendant de tout solvant, ce qui le rend plus global que le modèle d’Arrhenius. Le calcul du pH selon le modèle d’Arrhenius dépendait de la dissolution des alcalis (bases) dans l’eau (solution aqueuse). Le modèle de Brønsted-Lowry a élargi ce qui pouvait être testé en pH en utilisant des solutions insolubles et solubles (gaz, liquide, solide).

La formule générale des réactions acide-base selon la définition de Brønsted-Lowry est :

HA + B → BH+ + A-

où HA représente l’acide, B représente la base, BH+ représente l’acide conjugué de B, et A- représente la base conjuguée de HA.

Par exemple, un modèle Brønsted-Lowry pour la dissociation de l’acide chlorhydrique (HCl) en solution aqueuse serait le suivant :

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

L’élimination de H+ du HCl produit l’ion chlorure, Cl-, la base conjuguée de l’acide. L’addition de H+ au H2O (agissant comme une base) forme l’ion hydronium, H3O+, l’acide conjugué de la base.

L’eau est amphotère, c’est-à-dire qu’elle peut agir à la fois comme un acide et une base. Le modèle de Brønsted-Lowry l’explique, en montrant la dissociation de l’eau en faibles concentrations d’ions hydronium et hydroxyde :

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Cette équation est démontrée dans l’image ci-dessous :

Ici, une molécule d’eau agit comme un acide, donnant un H+ et formant la base conjuguée, OH-, et une seconde molécule d’eau agit comme une base, acceptant l’ion H+ et formant l’acide conjugué, H3O+.

À titre d’exemple d’eau agissant comme un acide, considérons une solution aqueuse de pyridine, C5H5N.

C5H5N + H2O ⇌ + + OH-

Dans cet exemple, une molécule d’eau est divisée en un ion hydrogène, qui est donné à une molécule de pyridine, et un ion hydroxyde.

Dans le modèle de Brønsted-Lowry, le solvant ne doit pas nécessairement être de l’eau, comme l’exige le modèle acide-base d’Arrhenius. Par exemple, considérons ce qui se passe lorsque l’acide acétique, CH3COOH, se dissout dans l’ammoniac liquide.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

Un ion H+ est retiré de l’acide acétique, formant sa base conjuguée, l’ion acétate, CH3COO-. L’addition d’un ion H+ à une molécule d’ammoniac du solvant crée son acide conjugué, l’ion ammonium, NH+

Le modèle de Brønsted-Lowry appelle les substances contenant de l’hydrogène (comme HCl) des acides. Ainsi, certaines substances, que de nombreux chimistes considéraient comme des acides, comme le SO3 ou le BCl3, sont exclues de cette classification en raison de l’absence d’hydrogène. Gilbert N. Lewis écrivait en 1938 : « Restreindre le groupe des acides aux substances qui contiennent de l’hydrogène interfère aussi sérieusement avec la compréhension systématique de la chimie que le ferait la restriction du terme oxydant aux substances contenant de l’oxygène. » Par ailleurs, KOH et KNH2 ne sont pas considérés comme des bases de Brønsted, mais plutôt comme des sels contenant les bases OH- et NH-

Définition de LewisModifier

L’exigence d’hydrogène d’Arrhenius et de Brønsted-Lowry a été supprimée par la définition de Lewis des réactions acide-base, imaginée par Gilbert N. Lewis en 1923, la même année que Brønsted-Lowry, mais elle n’a pas été élaborée par lui avant 1938. Au lieu de définir les réactions acide-base en termes de protons ou d’autres substances liées, la définition de Lewis définit une base (appelée base de Lewis) comme étant un composé qui peut donner une paire d’électrons, et un acide (un acide de Lewis) comme étant un composé qui peut recevoir cette paire d’électrons.

Par exemple, le trifluorure de bore, BF3 est un acide de Lewis typique. Il peut accepter une paire d’électrons car il a une vacance dans son octuor. L’ion fluorure a un octuor complet et peut donner une paire d’électrons. Ainsi

BF3 + F- → BF-
4

est une réaction typique acide de Lewis, base de Lewis. Tous les composés des éléments du groupe 13 ayant une formule AX3 peuvent se comporter comme des acides de Lewis. De même, les composés des éléments du groupe 15 de formule DY3, tels que les amines, NR3, et les phosphines, PR3, peuvent se comporter comme des bases de Lewis. Les adduits entre eux ont la formule X3A←DY3 avec une liaison covalente dative, représentée symboliquement par ←, entre les atomes A (accepteur) et D (donneur). Les composés du groupe 16 ayant une formule DX2 peuvent également agir comme des bases de Lewis ; ainsi, un composé comme un éther, R2O, ou un thioéther, R2S, peut agir comme une base de Lewis. La définition de Lewis n’est pas limitée à ces exemples. Par exemple, le monoxyde de carbone agit comme une base de Lewis lorsqu’il forme un adduit avec le trifluorure de bore, de formule F3B←CO.

Les adduits impliquant des ions métalliques sont appelés composés de coordination ; chaque ligand donne une paire d’électrons à l’ion métallique. La réaction

+ + 2NH3 → + + 4H2O

peut être considérée comme une réaction acide-base dans laquelle une base plus forte (ammoniac) remplace une base plus faible (eau)

Les définitions de Lewis et de Brønsted-Lowry sont cohérentes entre elles puisque la réaction

H+ + OH- ⇌ H2O

est une réaction acide-base dans les deux théories.

Définition du système de solvantModifier

Une des limites de la définition d’Arrhenius est sa dépendance aux solutions aqueuses. Edward Curtis Franklin a étudié les réactions acide-base dans l’ammoniac liquide en 1905 et a souligné les similitudes avec la théorie d’Arrhenius basée sur l’eau. Albert F.O. Germann, travaillant avec du phosgène liquide, COCl
2, a formulé la théorie basée sur les solvants en 1925, généralisant ainsi la définition d’Arrhenius pour couvrir les solvants aprotiques.

Germann a souligné que dans de nombreuses solutions, il y a des ions en équilibre avec les molécules neutres du solvant:

• ions solvonium : un nom générique pour les ions positifs. (Le terme solvonium a remplacé l’ancien terme ions lyonium : ions positifs formés par protonation des molécules de solvant.)
• solvate ions : un nom générique pour les ions négatifs. (Le terme solvate a remplacé l’ancien terme ions lyate : ions négatifs formés par déprotonation des molécules de solvant.)

Par exemple, l’eau et l’ammoniac subissent une telle dissociation en hydronium et hydroxyde, et en ammonium et amide, respectivement :

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-

2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

Certains systèmes aprotiques subissent également une telle dissociation, comme le tétroxyde de diazote en nitrosonium et nitrate, le trichlorure d’antimoine en dichloroantimonium et tétrachloroantimonate, et le phosgène en chlorocarboxonium et chlorure :

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

Un soluté qui provoque une augmentation de la concentration des ions solvonium et une diminution de la concentration des ions solvate est défini comme un acide. Un soluté qui provoque une augmentation de la concentration des ions solvate et une diminution de la concentration des ions solvonium est défini comme une base.

Ainsi, dans l’ammoniac liquide, KNH
2 (fournissant NH-
2) est une base forte, et NH
4NO
3 (fournissant NH+
4) est un acide fort. Dans le dioxyde de soufre liquide (SO
2), les composés thionyles (fournissant SO2+
) se comportent comme des acides, et les sulfites (fournissant SO2-
3) se comportent comme des bases.

Les réactions acide-base non aqueuses dans l’ammoniac liquide sont similaires aux réactions dans l’eau :

+ → Na
2 + → I
2

L’acide nitrique peut être une base dans l’acide sulfurique liquide :

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

La force unique de cette définition apparaît dans la description des réactions dans les solvants aprotiques ; par exemple, dans le N
2O
4 liquide :

+ → +

Parce que la définition du système de solvant dépend du soluté ainsi que du solvant lui-même, un soluté particulier peut être soit un acide soit une base selon le choix du solvant : HClO
4 est un acide fort dans l’eau, un acide faible dans l’acide acétique, et une base faible dans l’acide fluorosulfonique ; cette caractéristique de la théorie a été considérée à la fois comme une force et une faiblesse, car certaines substances (telles que SO
3 et NH
3) ont été considérées comme acides ou basiques par elles-mêmes. D’autre part, la théorie des systèmes de solvants a été critiquée comme étant trop générale pour être utile. En outre, on a pensé qu’il y avait quelque chose d’intrinsèquement acide dans les composés de l’hydrogène, une propriété que ne partagent pas les sels de solvonium non hydrogénés.

Définition de Lux-FloodModification

Cette théorie acide-base était une reprise de la théorie de l’oxygène des acides et des bases, proposée par le chimiste allemand Hermann Lux en 1939, améliorée par Håkon Flood vers 1947 et est toujours utilisée en géochimie moderne et en électrochimie des sels fondus. Cette définition décrit un acide comme un accepteur d’ions oxyde (O2-
) et une base comme un donneur d’ions oxyde. Par exemple :

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Cette théorie est également utile dans la systématisation des réactions des composés de gaz rares, notamment les oxydes, fluorures et oxofluorures de xénon.

Définition d’UsanovichEdit

Mikhail Usanovich a développé une théorie générale qui ne restreint pas l’acidité aux composés contenant de l’hydrogène, mais son approche, publiée en 1938, est encore plus générale que la théorie de Lewis. La théorie d’Usanovich peut être résumée comme définissant un acide comme tout ce qui accepte des espèces négatives ou donne des espèces positives, et une base comme l’inverse. Cela a défini le concept de redox (oxydation-réduction) comme un cas particulier de réactions acide-base

Certains exemples de réactions acide-base d’Usanovich comprennent :

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (espèces échangées : anion O2-
) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (espèces échangées : 3 anions S2-
) + → 2Na+
+ 2Cl-
(espèces échangées : 2 électrons).