Deux γ-alumines hautement poreux, un catalyseur commercial obtenu par la calcination de la boehmite et un produit hautement mésoporeux obtenu à partir d’un (oxy)hydroxyde d’aluminium amorphe via un procédé sol-gel, ont été étudiés par résonance magnétique nucléaire (RMN) 27Al, microscopie électronique à transmission (MET) et analyse de la fonction de distribution des paires atomiques (PDF) des données de diffraction de la poudre synchrotron. Les données RMN ont montré pour les deux matériaux une distribution d’Al coordonné tétraédriquement et octaédriquement selon un rapport de 0,30:0,70, ce qui est typique des γ-alumines. Les études TEM ont révélé que les particules en forme de tige d’environ 5 nm d’épaisseur sont les éléments constitutifs de la structure poreuse des deux matériaux. Ces particules s’étendent souvent jusqu’à une longueur de 50 nm dans le catalyseur commercial et sont considérablement plus courtes dans le matériau à base de sol-gel, qui a une surface plus élevée. L’affinement des PDF a révélé la présence d’une structure locale à l’échelle de ~1 nm et la validité d’une structure moyenne tétragonale pour les deux matériaux. Cette structure moyenne tétragonale contient une fraction substantielle d’atomes d’Al octaédriques non spinal. Il est avancé que la présence d’une structure locale est une caractéristique générale de la γ-alumine, indépendante du précurseur et des conditions de synthèse. La concentration d’atomes d’Al « non-spinel » semble être en corrélation avec les propriétés de surface, et augmente avec la taille des pores/la surface. Ceci devrait avoir des implications sur les propriétés catalytiques de la γ-alumine poreuse.