Aldéhyde

Structure d’un aldéhyde.
-R est le groupe attaché au groupe aldéhyde.

Un aldéhyde est un composé organique contenant un groupe carbonyle terminal. Ce groupe fonctionnel, appelé groupe aldéhyde, est constitué d’un atome de carbone lié à un atome d’hydrogène par une simple liaison covalente et à un atome d’oxygène par une double liaison. Ainsi, la formule chimique d’un groupe fonctionnel aldéhyde est -CH=O, et la formule générale d’un aldéhyde est R-CH=O. Le groupe aldéhyde est parfois appelé groupe formyle ou méthanoyle. D’autres classes de composés organiques contenant des groupes carbonyles comprennent les cétones et les acides carboxyliques.

Nomenclature

Le mot aldéhyde semble être né de l’alcool déshydrogéné. Dans le passé, les aldéhydes étaient parfois nommés d’après les alcools correspondants, par exemple aldéhyde vineux pour l’acétaldéhyde. (Vinous vient du latin vinum = vin, la source traditionnelle d’éthanol ; comparer avec vinyl.)

Noms UICPA pour les aldéhydes

L’UICPA prescrit la nomenclature suivante pour les aldéhydes:

1. Les aldéhydes aliphatiques cycliques sont nommés comme des dérivés de la plus longue chaîne de carbone contenant le groupe aldéhyde. Ainsi, HCHO est nommé comme un dérivé du méthane, et CH3CH2CH2CHO est nommé comme un dérivé du butane. Le nom est formé en changeant le suffixe -e de l’alcane parent en -al, de sorte que HCHO est nommé méthanal, et CH3CH2CH2CHO est nommé butanal.
2. Dans d’autres cas, comme lorsqu’un groupe -CHO est attaché à un cycle, le suffixe -carbaldéhyde peut être utilisé. Ainsi, C6H11CHO est connu sous le nom de cyclohexanecarbaldéhyde.
3. Si un autre groupe fonctionnel est présent et que les règles de l’UICPA prescrivent qu’il doit être nommé comme suffixe, le groupe aldéhyde est nommé avec le préfixe formyl-. Ce préfixe est préféré à méthanoyl-.
4. Si le remplacement du groupe aldéhyde par un groupe carboxyle (-COOH) donne un acide carboxylique avec un nom trivial, l’aldéhyde peut être nommé en remplaçant le suffixe -acide ou -acide oïque dans ce nom trivial par -aldéhyde. Par exemple :

• HCHO peut être appelé formaldéhyde.
• CH3CHO peut être appelé acétaldéhyde.
• C6H5CHO peut être appelé benzaldéhyde.

Autres nomenclatures

L’atome de carbone adjacent à un groupe carbonyle est appelé le carbone α. Les atomes de carbone plus éloignés du groupe peuvent être nommés β pour l’atome de carbone lié au carbone α, γ pour le suivant, et ainsi de suite.Les atomes d’hydrogène liés à ces atomes de carbone sont nommés de la même façon-un hydrogène α est un atome d’hydrogène lié au carbone α et ainsi de suite.

Une réaction qui introduit un groupe aldéhyde est connue comme une réaction de formylation.

Chimie

Le groupe aldéhyde est polaire. L’oxygène, plus électronégatif que le carbone, attire vers lui les électrons de la liaison carbone-oxygène, créant un déficit électronique au niveau de l’atome de carbone.

L’atome H qui fait partie du groupe -CH=O est appelé atome d’hydrogène α. Cet atome d’hydrogène est plus acide qu’un atome d’hydrogène dans un alcane (avec un pKa typique de 17). Cette propriété s’explique par ce qu’on appelle la « stabilisation par résonance » de la base conjuguée.

Synthèse

Il existe plusieurs méthodes pour préparer les aldéhydes:

• Réaction d’un alcool primaire avec un agent oxydant. En laboratoire, cela peut être réalisé en chauffant l’alcool avec un réactif de chrome(VI) et une solution acidifiée de dichromate de potassium, qui est réduit en Cr3+ vert pendant la réaction. L’excès de dichromate oxydera davantage l’aldéhyde pour former un acide carboxylique, de sorte que l’aldéhyde est éliminé par distillation au fur et à mesure de sa formation (s’il est volatil), ou que des méthodes et des réactifs plus doux tels que l’oxydation PCC, l’acide IBX, le periodinane de Dess-Martin ou l’oxydation de Swern sont utilisés. La réaction est illustrée ci-dessous avec le propan-1-ol étant oxydé pour former le propionaldéhyde, et à nouveau avec le pentan-1-ol étant oxydé pour former le pentanal.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• La réaction d’un alcène (s’il y a un hydrogène vinylique) avec l’ozone formera un ozonide (un intermédiaire instable et explosif) qui donne un aldéhyde lors de la réduction avec le zinc et l’acide à des températures réduites. Ce procédé est appelé ozonolyse.
• La réaction d’un ester avec l’hydrure de diisobutyl aluminium (DIBAL-H) ou l’hydrure de sodium aluminium peut provoquer une réduction, donnant un aldéhyde.
• Réduction d’un chlorure d’acide en utilisant la réduction de Rosenmund ou en utilisant l’hydrure de lithium tri-t-butoxyaluminium (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Réaction de cétones avec la méthoxyméthylènetriphénylphosphine dans une réaction de Wittig modifiée.
• Diverses réactions de formylation, telles que la réaction de Vilsmeier-Haack, peuvent être utilisées pour introduire un groupe aldéhyde.
• Dans la réaction de Nef, les aldéhydes se forment par hydrolyse de sels de composés nitrés primaires.
• Les aldéhydes de Zincke se forment par réaction de sels de pyridinium avec des amines secondaires suivie d’une hydrolyse.
• Dans la synthèse des aldéhydes de Stephen, les aldéhydes se forment à partir de nitriles, de chlorure d’étain et d’acide chlorhydrique.

Tautomérie céto-énol

Les aldéhydes peuvent exister sous forme de tautomères céto ou énol. La tautomérie céto-énol est catalysée par un acide ou une base.

Réactions courantes

Réduction et oxydation

• Le groupe aldéhyde peut être réduit au groupe -CH2OH, changeant l’aldéhyde en un alcool primaire.
• Le groupe aldéhyde peut être oxydé au groupe -COOH, donnant un acide carboxylique. Les agents oxydants appropriés comprennent le permanganate de potassium, l’acide nitrique, l’oxyde de chrome (VI) et le dichromate de potassium acidifié.
  • Une autre réaction d’oxydation est le test du miroir d’argent. Dans ce test, un aldéhyde est traité avec le réactif de Tollens, qui est préparé en ajoutant une goutte de solution d’hydroxyde de sodium dans une solution de nitrate d’argent pour donner un précipité d’oxyde d’argent(I), puis en ajoutant juste assez de solution d’ammoniac dilué pour redissoudre le précipité dans l’ammoniac aqueux pour produire le complexe +. Ce réactif convertit les aldéhydes en acides carboxyliques sans attaquer les doubles liaisons carbone-carbone. Le nom de test du miroir d’argent provient du fait que cette réaction va produire un précipité d’argent dont la présence peut être utilisée pour tester la présence d’un aldéhyde.

Réactions d’addition nucléophile

Dans les réactions d’addition nucléophile, un nucléophile peut s’ajouter à l’atome de carbone du groupe carbonyle, donnant un composé d’addition où cet atome de carbone a une géométrie moléculaire tétraédrique. Avec la protonation de l’atome d’oxygène dans le groupe carbonyle (qui peut avoir lieu avant ou après l’addition), cela donne un produit où l’atome de carbone dans le groupe carbonyle est lié au nucléophile, à un atome d’hydrogène et à un groupe hydroxyle.

Dans de nombreux cas, une molécule d’eau est éliminée après que l’additiona lieu ; dans ce cas, la réactionest classée comme une réaction d’addition-élimination ou d’addition-condensation.

Il existe divers exemples de réactions d’addition nucléophile.

• Dans la réaction d’acétalisation, dans des conditions acides ou basiques, un alcool s’ajoute au groupe carbonyle et un proton est transféré pour former un hémiacétal. Dans des conditions acides, l’hémiacétal et l’alcool peuvent encore réagir pour former un acétal et de l’eau. Les hémiacétals simples sont généralement instables, bien que les cycliques, comme le glucose, puissent être stables. Les acétals sont stables, mais retournent à l’aldéhyde en présence d’acide.
• Les aldéhydes peuvent réagir avec l’eau (dans des conditions acides ou basiques) pour former des hydrates, R-C(H)(OH)(OH), bien que ceux-ci ne soient stables que lorsque des groupes attracteurs d’électrons forts sont présents, comme dans l’hydrate de chloral. Le mécanisme est identique à la formation d’hémiacétal.
• Dans l’alkylimino-de-oxo-bisubstitution, une amine primaire ou secondaire s’ajoute au groupe carbonyle et un proton est transféré de l’atome d’azote à l’atome d’oxygène pour créer une carbinolamine. Dans le cas d’une amine primaire, une molécule d’eau peut être éliminée de la carbinolamine pour donner une imine. Cette réaction est catalysée par un acide.
• Le groupe cyano dans HCN peut s’ajouter au groupe carbonyle pour former des cyanohydrines, R-C(H)(OH)(CN).
• Dans la réaction de Grignard, un réactif de Grignard s’ajoute au groupe, donnant finalement un alcool avec un groupe substitué du réactif de Grignard.
• L’hydroxylamine (NH2OH) peut s’ajouter au groupe carbonyle. Après élimination de l’eau, il en résultera une oxime.
• Un dérivé ammoniacal de forme H2NNR2 tel que l’hydrazine (H2NNH2) ou la 2,4-dinitrophénylhydrazine peut s’ajouter au groupe carbonyle. Après élimination de l’eau, il en résultera la formation d’une hydrazone.

Réactions plus complexes

• Si un aldéhyde est converti en une hydrazone simple (RCH=NHNH2) et que celle-ci est chauffée avec une base telle que KOH, le carbone terminal est entièrement réduit via la réaction de Wolff-Kishner en un groupe méthyle. La réaction de Wolff-Kishner peut être effectuée comme une réaction à un seul pot, donnant la conversion globale RCH=O → RCH3.
• La réaction des aldéhydes avec des agents réducteurs tels que le magnésium donne des diols dans une réaction de couplage Pinacol.
• La réaction de Wittig prend les aldéhydes en alcènes et la réaction de Corey-Fuchs prend les aldéhydes en alcynes. Toutes deux utilisent un réactif triphénylphosphine. Le réactif de Corey-Chaykovsky est un ylide de sulfonium qui transforme les aldéhydes en époxydes.

Exemples d’aldéhydes

• Méthanal (Formaldéhyde)
• Ethanal (Acétaldéhyde)
• Propionaldéhyde (propanal)
• Butyraldéhyde (butanal)
• Glucose

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• Benzaldéhyde
• Cinnamaldéhyde

Voir aussi

• Acide carboxylique
• Groupe fonctionnel
• Cétone
• Chimie organique

Tous les liens ont été récupérés le 25 février, 2016.

• Aldéhydes Compendium IUPAC de terminologie chimique – le livre d’or.

Groupes fonctionnels

Classe chimique : Alcool – Aldéhyde – Alkane – Alkène – Alcyne – Amide – Amine – Composé azoïque – Dérivé du benzène – Acide carboxylique – Cyanate – Ester – Éther – Haloalcane – Imine – Isocyanure – Isocyanate – Cétone – Nitrile – Composé nitro – Composé nitroso – Peroxyde – Acide phosphorique acide – dérivé de la pyridine – sulfone – acide sulfonique – sulfoxyde – thioéther – thiol – dérivé du toluène