I Échelle de force et d’acidité de l’acide

L’espèce chimique qui joue le rôle clé dans les acides de Brönsted est l’ion hydrogène, c’est-à-dire le proton : H+. Comme le proton est le noyau de l’hydrogène sans électron dans son orbitale 1s, il n’est pas sujet à la répulsion électronique. Le proton exerce donc un puissant effet polarisant. En raison de son extrême affinité avec les électrons, le proton ne peut pas être trouvé en tant qu’espèce libre « nue » dans l’état condensé. Il est toujours associé à une ou plusieurs molécules d’acide ou de solvant (ou à tout autre nucléophile présent). La force de l’acide protique dépend donc du degré d’association du proton à l’état condensé. Les protons libres ne peuvent exister qu’en phase gazeuse et représentent l’acidité ultime. En raison de la très petite taille d’un proton (105 fois plus petit que n’importe quel autre cation) et du fait que seule l’orbitale 1s est utilisée dans la liaison par l’hydrogène, le transfert de proton est une réaction très facile, atteignant des vitesses contrôlées par diffusion, et ne nécessite pas de réorganisation importante des coquilles de valence électroniques. La compréhension de la nature du proton est importante pour généraliser les relations quantitatives dans les mesures d’acidité.

Un certain nombre de méthodes sont disponibles pour estimer l’acidité des acides protiques en solution. La plus connue est la mesure directe de l’activité des ions hydrogène utilisée pour définir le pH .

(1)pH=logaH+⋅

Ceci peut être réalisé en mesurant le potentiel d’une électrode à hydrogène en équilibre avec une solution acide diluée. En revanche, dans les solutions acides très concentrées, la notion de pH n’est plus applicable, et l’acidité doit être liée très étroitement au degré de transformation d’une base avec son acide conjugué, sans oublier que cela dépendra de la base elle-même et des effets du milieu. L’avantage de cette méthode a été démontré dans les années 1930 par Hammett et Deyrup, qui ont étudié la capacité de donneur de protons du système H2O-H2SO4 sur toute la gamme de concentrations en mesurant le degré de protonation d’une série de nitroanilines. Ce fut la première application de la très utile fonction d’acidité de Hammett .

(2)H0=pKBH+-logBH+B.

Le pKBH+ est la constante de dissociation de l’acide conjugué (BH+) et BH+/B est le rapport d’ionisation, qui est généralement mesuré par des moyens spectroscopiques . L’échelle « H0 » de Hammett est une échelle logarithmique sur laquelle l’acide sulfurique à 100% a une valeur H0 de -12,0.

Diverses autres techniques sont également disponibles pour mesurer l’acidité des acides protiques. Il s’agit notamment des méthodes électrochimiques, des mesures de vitesse cinétique et des chaleurs de protonation des bases faibles. Même avec toutes ces techniques, il est toujours difficile de mesurer l’acidité des superacides extrêmement acides, en raison de l’indisponibilité de bases faibles de référence appropriées.

Contrairement aux acides protiques (Brönsted), une méthode quantitative commune pour déterminer la force des acides de Lewis n’existe pas. Alors que l’interaction acide-base de Brönsted implique toujours un dénominateur commun – le transfert de proton (H+), qui permet une comparaison directe – aucune relation commune de ce type n’existe dans l’interaction acide-base de Lewis. Le résultat est que la définition de la « force » n’a pas de signification réelle avec les acides de Lewis.

La « force » ou le « pouvoir de coordination » de différents acides de Lewis peut varier considérablement contre différentes bases de Lewis. Malgré ces difficultés apparentes, un certain nombre de relations qualitatives ont été développées pour caractériser les acides de Lewis. Schwarzenbach et Chatt ont classé les acides de Lewis en deux types : classe a et classe b. Les acides de Lewis de classe a forment leurs complexes les plus stables avec les donneurs de la première ligne du tableau périodique – N, O, et F. Les acides de classe b, d’autre part, se complexent mieux avec les donneurs de la deuxième ligne ou des lignes suivantes – Cl, Br, I, P, S, etc. Guttmann a introduit une série de nombres de donneurs (DN) et d’accepteurs (AN) pour divers solvants dans une tentative de quantifier les tendances de complexation des acides de Lewis. Sur la base d’une prémisse similaire, Drago a proposé le paramètre E, qui mesure le potentiel de liaison covalente de chaque série d’acides et de bases de Lewis.

Pearson a proposé un schéma qualitatif dans lequel un acide et une base de Lewis sont caractérisés par deux paramètres, dont l’un est appelé force et l’autre douceur. Ainsi, la constante d’équilibre d’une réaction acide-base de Lewis simple serait fonction de quatre paramètres, deux pour chaque partenaire. Par la suite, Pearson a introduit le principe des acides et des bases durs et mous (HSAB) pour rationaliser le comportement et la réactivité d’une manière qualitative. Les acides durs correspondent approximativement dans leur comportement aux acides de classe a de Schwarzenbach et Chatt. Ils sont caractérisés par de petits atomes accepteurs dont les électrons extérieurs ne sont pas facilement excités et qui portent une charge positive considérable. Les acides mous, qui correspondent aux acides de classe b, ont des atomes accepteurs de charge positive plus faible et de grande taille, avec des électrons extérieurs facilement excitables. Les bases dures et molles sont définies en conséquence. Le principe HSAB de Pearson stipule que les acides durs préfèrent se lier aux bases dures et que les acides mous préfèrent se lier aux bases molles. Ce principe s’est avéré utile pour rationaliser et classer un grand nombre de réactions chimiques impliquant des interactions acide-base de manière qualitative, mais il ne donne aucune base pour un traitement quantitatif.

De nombreuses tentatives ont été faites dans la littérature pour évaluer qualitativement l’activité des catalyseurs acides de Lewis dans les réactions de type Friedel-Crafts. Cependant, ces évaluations dépendent largement de la nature de la réaction pour laquelle le catalyseur acide de Lewis est employé.

Ainsi, la classification des superacides de Lewis comme étant ceux qui sont plus forts que le trichlorure d’aluminium anhydre n’est qu’arbitraire. Tout comme dans le cas de la classification des superacides de Brönsted de Gillespie, il est important de reconnaître que des acides plus forts que les halogénures d’acides de Lewis conventionnels existent, avec des propriétés de plus en plus uniques.

Un autre domaine de difficulté est la mesure de la force acide des superacides solides. Comme les catalyseurs superacides solides sont largement utilisés dans l’industrie chimique, notamment dans le domaine pétrolier, une méthode fiable pour mesurer l’acidité des solides serait extrêmement utile. La principale difficulté au départ est que les coefficients d’activité des espèces solides sont inconnus et qu’aucune fonction d’acidité thermodynamique ne peut donc être correctement définie. D’autre part, comme le solide est par définition hétérogène, des sites acides et basiques peuvent coexister avec une force variable. La surface disponible pour les déterminations colorimétriques peut avoir des propriétés acides très différentes de celles du matériau en vrac ; ceci est particulièrement vrai pour les solides bien structurés comme les zéolithes.

La description complète des propriétés acides d’un solide nécessite la détermination des forces acides ainsi que du nombre de sites acides. Les méthodes qui ont été utilisées pour répondre à ces questions sont fondamentalement les mêmes que celles utilisées pour les acides liquides. Trois méthodes sont généralement citées : (1) la mesure du taux pour relier l’activité catalytique à l’acidité, (2) la méthode spectrophotométrique pour estimer l’acidité à partir du changement de couleur d’indicateurs adéquats, et (3) le titrage par une base suffisamment forte pour mesurer la quantité d’acide. Les techniques expérimentales ci-dessus varient quelque peu, mais tous les résultats obtenus doivent être interprétés avec prudence en raison de la complexité des catalyseurs acides solides. La présence de divers sites d’activité différente sur le même acide solide, le changement d’activité avec la température et la difficulté de connaître la structure précise du catalyseur sont quelques-uns des principaux handicaps dans la détermination de la force des superacides solides.