1.4.19 Nestemäisen oksidin mukana kulkeutuminen (sulkeutumisen muodon hallinta)

Matalan sulamispisteen metallien, kuten kuparipohjaisten ja sitä alempana olevien metalliseosten, pinnan oksidi on poikkeuksetta kiinteää, joten kaikki pintaturbulenssi johtaa kaksoiskalvojen ja kuplien mukana kulkeutumiseen. Tällaiset Mg:hen, Al:iin ja Cu:hun perustuvat matalan sulamispisteen seokset (erityisesti alumiinipronssin kaltaiset seokset) kärsivät kaikki vakavasti huonojen täyttöjärjestelmien mukanaan tuomista bifilmeistä.

Jos nestemäisen metallin pintaoksidi on nestemäistä, nesteen pinnan törmääminen tai taittuminen johtaa nestemäisestä oksidista – nestemäiseen oksidiin kosketukseen, jolloin törmäävät nestemäiset rajapinnat sulautuvat yhteen ja muodostavat nopeasti uudelleen nestemäisiksi oksidipisaroiksi vähentääkseen pinnan energiaa. Suuremmat pisarat leijuvat nopeasti ulos metallista. Metalli hyötyy merkittävästi, koska se sisältää nyt vain suhteellisen vaarattomia, pallomaisia sulkeumia, jotka olivat liian pieniä kelluakseen pois ajoissa. Pintaoksidin nesteyttäminen metallin seostamisen avulla tai terästen tapauksessa käyttämällä erityisiä hapettumisen estotekniikoita on näin ollen erittäin tärkeä mekanismi metallien kaksoiskerrosten vähentämisessä. Metallurgit kutsuvat tätä ylpeästi ”sulkeuman muodonhallinnaksi”. Ylpeys on perusteltua, vaikka suurin vaikutus olikin bifilmien välttäminen, jota ei tietenkään ollut tiedossa. Jos tämäkin olisi toteutunut, ylpeyden oikeutuksen olisi pitänyt olla kaksinkertainen!

Pallomaiset sulkeumat saattavat olla teräksessä täysin ”harmittomia” siinä mielessä, että niiden ei odoteta kärsivän murtumista tai aloittavan hajoamista matriisista. Jos ne ovat kuitenkin peräisin kuljetustapahtumasta, jossa on mukana myös jonkin verran ilmaa, pienet määrät happea ja typpeä ovat nopeasti imeytyneet sulkeumaan tai jopa liuenneet matriisiin, mutta jäljellä oleva 1 % argon on jäänyt osaksi sulkeumaa. Tämä kaasumainen tilavuus auttaa alentamaan tilavuushäiriön, kuten halkeaman tai hajoamisen, muodostumisenergiaa. Pallomainen sulkeuma ei siis aina ole täysin ”vaaraton”.

Teräkset ovat monimutkaisia. Niiden korkeat sulamispisteet, yleensä 1500 C:n alueella, merkitsevät sitä, että jotkin oksidit pysyvät edelleen kiinteinä aiheuttaen kaksoiskalvo-ongelmia, kun taas toiset ovat sulamispisteensä yläpuolella, jolloin kaksoiskalvoilta vältytään suurelta osin. Lisäksi teräkset on yleensä hapetettava, ennen kuin ne voidaan valaa. Prosessi on välttämätön, jotta vältetään, että liuoksessa oleva ylimääräinen happi reagoi teräksen hiilen kanssa muodostaen hiilimonoksidia (CO) ja siten huokoisuutta, tai vakavassa tapauksessa johtaa teräksen ”kiehumiseen” jäädytyksen aikana. (Jotkut meistä vanhoista metallurgian insinööreistä muistavat lämmöllä näyttäviä pyroteknisiä näytöksiä päivinä terästehtaalla, kun valettiin reunateräksiä.)

Kuten olemme aiemmin todenneet, monien hiiliterästen ja niukkaseosteisten terästen yksinkertaisessa hapettumisen estämisessä käytetään alumiinia erittäin tehokkaana hapettumisen estoaineena. Hapettumisen estokäsittelyn jälkeen jää kuitenkin jonkin verran ylimääräistä alumiinia, joka on nyt käytettävissä reagoimaan ilman kanssa valun aikana – prosessi tunnetaan nimellä ”uudelleen hapettuminen”. Alumiinioksidialumiinin erittäin korkea sulamispiste (2050 C) takaa sen, että teräksen valun aikana ilman läpi syntyy kiinteä oksidi, joka muodostaa kaksoiskalvoja, vaikka teräksessä on vain noin 0,05 %Al tai vähemmän.

Vaikka jos hapenpoistoon käytetään sekoitusta, jossa on noin 50 % alumiinia ja 50 % kalsiumia, sekoitetun oksidin (alumiinioksidin ja kalsiumin) sulamispiste on vain noin 1400 C. Tämän nestemäisen oksidin mukana kulkeutuminen ei johda bifilmien muodostumiseen vaan nestemäisten kalvojen muodostumiseen, jotka hajoavat nopeasti pisaroiksi, joilla on taipumus kellua ulos. Saavuttuaan valukappaleen yläpinnalle pisarat yksinkertaisesti sulautuvat nestemäisen oksidin pintakerrokseen ja katoavat. Tämä on mekanismi, jonka avulla Ca + Al:lla lopullisesti hapettomat teräkset saavuttavat niin korkean puhtausasteen verrattuna tavanomaisilla Si:llä, Mn:llä ja Al:lla hapettamattomiin teräksiin.

Ca:n hapettumisen suotuisa vaikutus matalan sulamispisteen CaO:ta sisältävän eutektikon muodostamiseen tapahtuu muiden oksidien kanssa, luultavasti tärkeimmin Cr2O3:n kanssa, kuten lähes kaikissa ruostumattomissa teräksissä ja korkeissa lämpötiloissa käytettävissä Ni-seoksissa.

Boorin (B) lisääminen teräksiin on toinen arvokas tekniikka, jolla teräksen pinnan oksidikalvoa nesteytetään. Tällöin muodostuu boraatti, jonka hämmästyttävän alhainen sulamispiste on lähellä 1000 C riippuen sen koostumuksesta, joka todennäköisesti vaihtelee teräksen mukaan. Oksidin sulamispisteen huomattavaan alenemiseen tarvitaan vain hyvin alhaisia pitoisuuksia, tavallisesti 0,002-0,005, jotta saavutetaan tämä valtava oksidin sulamispisteen aleneminen. Booriteräkset ovat tunnettuja lujuudestaan ja sitkeydestään, mikä johtuu varmaan siitä, että niissä ei onneksi ole kaksoiskalvoja.

Hadfieldin mangaaniteräs (Fe-13Mn) on toinen poikkeuksellinen teräs, joka on kuuluisa sitkeydestään. Sitä käytetään sellaisissa rangaistavissa sovelluksissa kuin rautateiden vaihteet ja risteykset. Vikaantumisia käytössä ei tunnu käytännössä olevan. Mn-oksidi MnO2 on nestemäinen valulämpötilassa, mikä estää kaksoiskalvohalkeamien muodostumisen.

Uudemmat TWIP-teräkset (transformaatioindusoitunut plastisuus), jotka sisältävät yli 50 % Mn:tä, nauttivat tyypillisesti 100 %:n venyvyydestä muutamasta prosentista Al:ia huolimatta, mikä luultavasti johtuu ainakin osittain kaksoiskalvohalkeamien puuttumisesta. Kevyillä Fe-30Mn-9Al-teräksillä on edelleen korkeat venymät, vaikka Mn:n pienentyessä ja Al:n lisääntyessä venymät laskevat; ehkäpä se johtuu alumiinioksidin bifilmien käyttöönotosta jossakin kriittisessä suhteessa?

Meidän on oltava tietoisia siitä, että käsittelyt, joissa teräksiin lisätään vähäisiä lisäaineita (esimerkiksi Ca ja B), ovat herkkiä. Erityisen turbulenttisissa valuolosuhteissa lisäaine voi kulua loppuun, ja se voi tehokkaasti hukkua ilman mukana kulkeutumiseen, mikä johtaa oksidien muodostumisen ylikuormitukseen ja nesteytyshyödyn menettämiseen jossakin vaiheessa valun aikana. Ylhäältä valettu valuharkko (kauhea ajatus!) vaatisi näin ollen suuremman Ca:n tai B:n lisäyksen kuin kontaktivalettu valuharkko tai jatkuvavalettu tuote. Korkean Mn-pitoisuuden omaavien terästen ei odoteta kärsivän tällaisesta haitasta valun aikana, koska niillä on käytännössä ääretön määrä Mn:ää.

Nikkelipohjaiset seokset, erityisesti niin sanotut superseokset, jotka sisältävät Al:ta ja Cr:ää (monien muiden lisäaineiden ohella), ovat monimutkaisia sulatuksen ja valun aikana tapahtuvan oksidoitumisen näkökulmasta katsottuna. Al:n ja Cr:n oksidit ovat yleensä kiinteitä useimpien Ni-pohjaisten seosten sulamispisteissä, mikä johtuu siitä, että Ni-seosten sulamispiste on alhaisempi kuin useimpien terästen. Niiden alhaisempi sulamispiste tarkoittaa, että Al + Ca -seoksen vaikutus on nyt niin marginaalinen, ettei sen tehosta voida olla varmoja. Näin ollen ilmavaletut Ni-seokset kärsivät usein pahasti, minkä seurauksena säröily myöhemmässä takomisessa on yleistä. Jopa silloin, kun se sulatetaan ja valetaan tyhjiössä, säröily takomisen yhteydessä antaa hyvän todisteen bifilmien olemassaolosta; tyhjiössä valetut Ni-superseokset hyötyvät suuresti turbulenssivapaista valutekniikoista.

Lukijan on erityisesti otettava huomioon metallurgisesti mahdoton logiikka, joka liittyy ilmiöön, jossa säröjä esiintyy seoksissa, jotka muuten tunnetaan poikkeuksellisesta muovattavuudestaan. Ni-pohjaiset seokset ovat sitkeitä, joten niiden ei pitäisi pettää halkeilemalla. Lisäksi seoksiin kohdistuu jähmettymisen aikana tietenkin vain suhteellisen vähäisiä jännityksiä, jotka ovat suuruusluokkaa pienempiä kuin jännitykset, jotka voisivat aiheuttaa halkeamia. Ainoastaan turbulenttisesta valukäytännöstä johtuvat kaksoiskalvot voivat selittää Ni-seosten halkeilukäyttäytymisen. Kuvat 1.57 ja 1.58 havainnollistavat huonosta, turbulenttisesta valukäytännöstä johtuvia hämmästyttäviä halkeamia seoksessa, jonka ei muuten pitäisi koskaan halkeilla ja jonka pinta-alan pitäisi pienentyä lähes 100 % vetokokeessa.

Kuva 1.57. Kaksi näkymää huonosti ilmavaletusta Hastelloysta, jossa näkyy syviä halkeamia huolimatta sen suuresta sitkeydestä, jota koneistetun matriisin sorvattu reuna havainnollistaa selvästi. (Oikein valettu Hastelloy ei tietenkään sisällä halkeamia.)

Kuva 1.58. Epäonnistunut vetokoekappale erittäin sitkeästä Ni-pohjaseoksesta CY40, joka on valitettavasti täynnä halkeamia huonon valutekniikan seurauksena.

Jatketaan teräksistä ja Ni-seoksista, harmaavalurauta on poikkeuksellisen mielenkiintoinen ja monimutkainen tapaus.

Nestemäisestä harmaaraudasta poistuu oksidikalvo sulatuksen aikana lämpötiloissa, jotka vaihtelevat välillä 1550 C:sta noin 1450 C:n lämpötiloihin asti (täsmällinen lämpötila näyttäisi olevan riippuvainen rautaainekoostumuksen mukaan). Tämä johtuu Si- ja Mn-oksidien ensisijaisesta pelkistymisestä hiilen avulla näissä lämpötiloissa. Nesteen pinnalla on maaginen ja täydellinen peilikirkkaus, jota on vaikea kuvailla.

Tämän lämpötilan alapuolella muodostuu himmeä, harmaa kalvo kiinteää piidioksidia (SiO2). Lämpötilan laskiessa edelleen ja saavuttaen lopulta noin 1300 C:n lämpötilan, raudan Mn:n hapettuminen johtaa jonkin verran MnO2:n sekoittumiseen pintaoksidiin, jolloin se sulaa. Jossain alle 1200 C:n lämpötilassa ylimääräinen oksidi, FeO, alentaa oksidin sulamispistettä entisestään. Tämä monimutkainen nestemäinen silikaatti on yksi syy harmaan raudan erinomaiseen valettavuuteen, ja se on luultavasti vastuussa kauniisti valettujen rautavalukappaleiden lasimaisesta korroosionkestävästä kiillosta.

Nämä pintareaktiot, jotka tapahtuvat runsaasti happea sisältävän ympäristön vuoksi, ovat ristiriidassa nestemäisen raudan sisäosan kanssa. Noin 1450 C:n alapuolella sulan mukana kulkeutuvat SiO2-bifilmit ovat stabiileja ja jatkavat muodostumistaan nestemäisen metallin turbulenttisen käsittelyn aikana. Näin ollen kun eutektinen lämpötila saavutetaan, ne ovat käytettävissä substraatteina hiilen saostumiselle grafiittihiutaleiksi (Campbell 2009). Kiinteä SiO2, joka suorittaa arvokasta toimintaa irtonesteen sisällä, on ristiriidassa nestemäisen silikaatin arvokkaan toiminnan kanssa nesteen ulkopinnalla, joka auttaa virtaavuutta ja vähentää turbulenttisia vikoja, kuten kierroksia.

On suunnattoman onnekasta, että valurauta kehittää nestemäisten oksidisilikaattiensa hyödyn pinnalleen juuri ennen valua menettämättä kiinteän sisäpuolisen silikaattikaksoiskerroksensa hyötyä. Tämä on selvästi syy siihen, että höyrykoneet olivat yleisesti ottaen siedettävän luotettavia ja teollinen vallankumous onnistui.