Hopean hivenmäärien liekkiatomiabsorptiospektrometrinen määritys kiinteän faasin uuton jälkeen mikrokiteiseen naftaleeniin immobilisoidulla 2-merkaptobentsotiatsolilla

Abstract

Yksinkertainen ja herkkä kiinteän faasin uuttomenetelmä (SPE) yhdistettynä liekkiatomiabsorptiospektrometriaan (FAAS) suunniteltiin hopean hivenmäärien uuttamiseksi ja määrittämiseksi. Sorbenttina käytettiin mikrokiteiseen naftaleeniin immobilisoitua 2-merkaptobentsotiatsolia (MBT) sisältävää kolonnia. Hopea pidättyi kolonniin kvantitatiivisesti pH-alueella 0,5-6,0. Uuttamisen jälkeen hopeakompleksista ja naftaleenista koostuva kiinteä massa liuotettiin pylväästä 5,0 ml:lla dimetyyliformamidia, ja analyytti määritettiin liekkiatomiabsorptiospektrometrisesti (FAAS). Optimaalisissa koeolosuhteissa adsorptiokapasiteetin todettiin olevan 1,18 mg hopeaa grammaa sorbenttia kohti. Näytemäärän ollessa 800 ml saatiin esikonsentrointikertoimeksi 160. Kymmenen toistomäärityksen suhteellinen standardipoikkeama 0,8 µg L-1 -pitoisuudella oli 1,4 %, ja havaitsemisraja oli 0,02 µg L-1. Menetelmää sovellettiin menestyksekkäästi hopean määrittämiseen radiologian filmistä, jätevedestä ja luonnonvesinäytteistä. Tarkkuutta tutkittiin talteenottokokeilla, riippumattomalla analyysillä elektrotermisellä atomiabsorptiospektrometrillä ja kahden sertifioidun vertailumateriaalin analyysillä.

1. Johdanto

Hopealla ja sen yhdisteillä on olennainen merkitys elektroniikka- ja sähkösovelluksissa, valokuvausfilmien tuotannossa, hammaslääketieteellisissä ja farmaseuttisissa valmisteissa sekä sienimyrkkyjen valmistuksessa . Hopeaa käytetään myös lujien ja korroosionkestävien seosten ja korujen valmistukseen. Nämä laajalle levinneet sovellukset ovat johtaneet ympäristönäytteiden hopeapitoisuuden kasvuun. Hopea voi päästä ympäristöön myös teollisuusvesien kautta, koska se on usein epäpuhtautena sinkki-, kupari-, antimoni- ja arseenimalmissa . Toisaalta hopea on tunnustettu myrkylliseksi alkuaineeksi monille vesieliöille jopa pieninä pitoisuuksina . Lisäksi Ag:n kertyminen ihmiskehoon voi johtaa pysyvään siniharmaaseen ihon värimuutokseen (ns. argyria), ja monissa maissa on vahvistettu kynnysarvot, jotka säätelevät hopean sallittua enimmäismäärää erilaisissa näytteissä . Siksi hopean määrittäminen vesi- ja ympäristönäytteistä on tärkeää.

Liekkatomiabsorptiospektrometria hyväksytään usein sopivaksi instrumenttitekniikaksi hopean mittaamiseen sen nopeuden ja helppokäyttöisyyden vuoksi. Sen suurimpana haittana on kuitenkin alhainen herkkyys hopean suorassa määrityksessä monimutkaisissa matriiseissa . Tämän vuoksi ennen hopean ultra-hivenmääritystä tarvitaan usein erotus/esikonsentrointivaihe. Yleisimmin käytettyjä menetelmiä hopeaionien hivenmäärien erottamiseen ja esikeskittämiseen ovat kiinteäfaasiuutto (SPE) , liuotinuutto , pilvipisteuutto (CPE) ja dispersiivinen neste-neste-mikrouutto . Näistä menetelmistä kiinteän faasin uutto on saavuttanut nopean hyväksynnän sen yksinkertaisuuden, joustavuuden, korkean rikastuskertoimen ja lyhyen analyysajan ansiosta. Sopivia orgaanisia ligandeja voidaan tukea kemiallisesti tai fysikaalisesti erilaisiin substraatteihin, jolloin saadaan kompleksoivia tai kelatoivia sorbentteja metalli-ionien erottelua ja esikeskittämistä varten. Naftaleeni tunnetaan erinomaisena uuttoaineena korkeassa lämpötilassa, mutta menettely on aikaa vievä eikä sitä voida soveltaa lämpöstabiileihin komplekseihin. Metallikelaattien uuttaminen mikrokiteisellä naftaleenilla lisäämällä naftaleenin asetoniliuosta on nopeampaa . Viime vuosina metalli-ionien pylväsuutto modifioidulla mikrokiteisellä naftaleenilla on houkutellut monia tutkijoita .

2-Merkaptobentsotiatsolin (MBT), jossa on rikki- ja typpidonoriatomeja, tiedetään muodostavan vakaita komplekseja eri metalli-ionien kanssa. MBT ei liukene veteen mutta liukenee moniin orgaanisiin liuottimiin. Näin ollen sitä voidaan käyttää vesiliuoksissa olevien metallien hivenmäärien erottamiseen ja esikeskittämiseen. MBT:tä on käytetty kelatoivana aineena Ag(I):n, Cu(II):n, Hg(II):n, Au(III):n, Pt(IV):n ja Pd(II):n esikonsentrointiin ja spektrometriseen määritykseen. Sitä on myös käytetty ioniselektiivisten ja modifioitujen elektrodien rakentamiseen .

Tässä tutkimuksessa kuvataan yksinkertainen ja tehokas menetelmä hopean selektiiviseen erottamiseen ja esikonsentrointiin suuresta määrästä vesiliuosta käyttämällä pylvästä, jossa on immobilisoitua 2-merkaptobentsotiatsolia mikrokiteiseen naftaleeniin. Hopeakompleksista ja mikrokiteisestä naftaleenista koostuva kiinteä massa liukenee helposti pois kolonnista pienellä tilavuudella dimetyyliformamidia (DMF) ja analyytti määritetään liekkiatomiabsorptiospektrometrisesti.

2. Kokeellinen

2.1. Kokeellinen

. Reagenssit

Kaikki kemikaalit olivat Merck-yhtiöltä (Darmstadt, Saksa) saatavia puhtaimpia mahdollisia ja niitä käytettiin ilman lisäpuhdistusta. Kokeissa käytettiin koko ajan kaksoistislattua vettä. Hopeaionin kantaliuos 1000 mg L-1 valmistettiin liuottamalla sopiva määrä AgNO3:a veteen. Työliuokset valmistettiin päivittäin kantaliuoksesta laimentamalla ne asianmukaisesti tislatulla vedellä.

2.2. Laitteet

Kaikkiin absorptiomittauksiin käytettiin Analytikjena novAA 300 (malli 330, Saksa) -atomiabsorptiospektrometriä, joka oli varustettu hopeaontelokatodilampulla ja ilma-asetyleeniliekillä. Onttokatodilampun virta oli 4,0 mA, aallonpituus 328,1 nm ja rakoleveys 1,2 nm. pH-mittaukset tehtiin Metrohmin pH-mittarilla (malli 691, Sveitsi) käyttäen yhdistettyä lasi-kalomelielektrodia.

2.3. Sorbentin valmistus

MBT (0,4 g) ja naftaleeni (20 g) liuotettiin sataan millilitraan asetonia ja sekoitettiin sitten magneettisekoittimella 35 °C:ssa 5 minuutin ajan. Seos lisättiin sitten hitaasti 1000 ml:aan kaksoistislattua vettä huoneenlämmössä. Seosta sekoitettiin noin 1 tunti ja jätettiin sivuun 120 minuutiksi. Sitten se suodatettiin sintterilasisuppilon läpi tyhjiöpumpun avulla ja jäännös pestiin tislatulla vedellä useita kertoja. Lopuksi valmistettu sorbentti kuivattiin ilmakuivaksi ja säilytettiin suljetussa ruskeassa pullossa myöhempää käyttöä varten. Valmistetun sorbentin väri oli keltainen, ja se säilyi stabiilina vähintään kaksi kuukautta.

2.4. Menettely

Näyte- tai standardiliuoksen aliquotin, joka sisälsi 0,2-20,0 μg hopeaa, pH säädettiin ~1:een sopivalla määrällä typpihappoa. Liuos johdettiin lasikolonnin läpi, joka oli pakattu mikrokiteiseen naftaleeniin immobilisoidulla MBT:llä (20 mm × 10 mm i.d.), virtausnopeudella 10,0 ml min-1 imupumpun avulla. Kolonni pestiin pienellä määrällä vettä, ja sorbenttia painettiin alaspäin litteällä lasisauvalla naftaleeniin kiinnittyneen ylimääräisen veden poistamiseksi. Lopuksi metallikompleksista ja naftaleenista koostuva kiinteä massa liuotettiin 5,0 ml:aan DMF:ää, ja tuloksena saadun liuoksen hopeapitoisuus määritettiin liekkiatomiabsorptiospektrometrillä.

2.5. Vesinäytteiden valmistaminen

Vesinäytteet suodatettiin 0,45 μm:n Millipore-kalvosuodattimen läpi. pH säädettiin ~1,0:aan typpihappoliuoksella ja analyytti määritettiin annetun menettelyn mukaisesti.

2.6. Radiologisen filmin valmistaminen

Sopiva määrä radiologista filmiä pestiin tislatulla vedellä ja kuivatuhkattiin muffeliuunissa 550 °C:ssa 60 minuutin ajan. Jäännös käsiteltiin 10 ml:lla typpihappoliuosta (6 mol L-1) ja haihdutettiin kuivaksi alhaisella lämmitysnopeudella. Jäännös liuotettiin 80 ml:aan tislattua vettä, suodatettiin ja säädettiin pH-arvoon 1,0 käyttäen typpihappoliuosta. Kirkas liuos siirrettiin 100 ml:n mittapulloon ja laimennettiin tislatulla vedellä merkkiin.

2.7. Sertifioidut vertailuaineet

Sopiva määrä CPB-1:tä (koostumus: Pb = 64,74 ± 0,12 %, S = 17,8 ± 0,2 %, Fe = 8,48 ± 0,06 %, Zn = 4,42 ± 0,04 %, SiO2 = 0,74 ± 0,04 %, Sb = 0,36 ± 0,03 %, Al2O3 = 0,28 ± 0,02 %, Cu = 0,254 ± 0,004 %, As = 0,056 ± 0,004 %, Mn = 0.039 ± 0,002 %, Bi = 0,023 ± 0,002 %, Sn = 0,019 ± 0,005 %, Cd = 0,0143 ± 0,002 %, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1 ja Hg = 5,5 ± 0,5 μg g-1) tai BCR N:o 288 (koostumus: Ag = 30,5 ± 0,5 μg g-1, As = 55,7 ± 1,6 μg g-1, Bi = 215,8 ± 2,4 μg g-1, Cd = 33,3 ± 0,9 μg g-1, Cu = 19,3 ± 0,4 μg g-1, Ni = 4,57 ± 0,11 μg g-1, Sb = 32,5 ± 0,9 μg g-1, Se < 0.2 μg g-1, Sn = 30,6 ± 1,5 μg g-1, Te = 32,8 ± 1,3 μg g-1, Tl = 2,3 ± 0,1 μg g-1 ja Zn = 8,2 ± 0,4 μg g-1), lisättiin 5 ml väkevää typpihappoa ja liuosta kuumennettiin. Sitten lisättiin 3 ml vetyperoksidia ja seos kuumennettiin lähes kuivaksi. Liuos laimennettiin tislatulla vedellä ja suodatettiin. pH säädettiin ~1:een, ja liuos laimennettiin 100 ml:ksi kartiopulloon.

3. Tulokset ja keskustelu

Tämän tutkimuksen tavoitteena oli kehittää herkkä menetelmä hopeaionien hivenmäärien erottamiseksi ja esikeskittämiseksi vesiliuoksesta, joka perustuu hopean selektiiviseen adsorptioon kolonniin, joka on pakattu MBT:llä, joka on immobilisoitu mikrokiteiseen naftaleeniin. MBT muodostaa hopeaionien kanssa vahvan veteen liukenemattoman kompleksin ja mahdollistaa hopean erottamisen alhaisessa pH:ssa. Jotta saataisiin parhaat olosuhteet hopean uuttamiselle, menetelmä optimoitiin yksimuuttujamenetelmällä.

3.1. pH:n vaikutus

Näytteen pH:n vaikutusta hopean pidättymiseen tutkittiin vaihtelemalla pH:ta välillä 0,5-9,0. Tulokset osoittivat (kuva 1), että hopean talteenotto oli suurimmillaan pH-alueella 0,5-6,0. Uuttotehokkuuden väheneminen pH:ssa > 6,0 johtuu todennäköisesti hopean saostumisesta sen hydroksidiksi. Näin ollen hopean uuton maksimaalisen tehokkuuden ja selektiivisyyden saavuttamiseksi myöhempiin tutkimuksiin valittiin pH-arvo ~1,0.

Kuva 1

pH:n vaikutus hopean talteenottoon. Olosuhteet: hopean määrä 10 μg; näytetilavuus 50 ml; näytteen virtausnopeus 5,0 ml min-1; liuotin adsorbentin liuottamiseksi DMF (5,0 ml).

3.2. Liuottimen valinta

Sopivan liuottimen valinta Ag(I)-MBT:n liuottamiseen yhdessä naftaleenin kanssa on tärkeä tekijä. Liuottimen on liuotettava pylvään sisältö kokonaan eikä se saa häiritä detektointijärjestelmää; näin ollen FAAS-määrityksessä sen on palettava tehokkaasti näytteen analysoinnin aikana. Eri liuottimia testattiin naftaleeniin immobilisoidun Ag(I)-MBT-kompleksin liuottamiseksi. Kiinteä aine oli liukenematon tolueeniin, n-heksaaniin, metyyli-isobutyyliketoniin, dioksaaniin ja kloroformiin; se liukeni kuitenkin helposti asetoniin, asetonitriiliin ja dimetyyliformamidiin (DMF). DMF valittiin, koska se kykenee hyvin liuottamaan sorbenttia, on erittäin stabiili ja yhteensopiva FAAS-laitteen kanssa. Lisäksi todettiin, että 5,0 ml tätä liuotinta riittää kiinteän massan täydelliseen liuottamiseen.

3.3. Liuotin, jonka avulla voidaan liuottaa kiinteää massaa. Näytteen virtausnopeuden vaikutus

Toinen tärkeä uuton tehokkuuteen ja analyysin nopeuteen vaikuttava tekijä on näytteen virtausnopeus. Hyvän tarkkuuden sekä herkkyyden ja nopeuden saavuttamiseksi on tarpeen valita virtausnopeus, joka takaa tasapainon saavuttamisen näytteen ja sorbentin välillä. Virtausnopeuden vaikutusta hopean talteenottoon tutkittiin vaihtelemalla virtausnopeutta 0,5-25,0 ml min-1 vakioiduissa koeolosuhteissa. Tulos osoitti (kuva 2), että uuttaminen oli suhteellisen nopeaa, ja näytteen virtausnopeuteen 12,0 ml min-1 asti hopean otto oli vakio ja riippumaton virtausnopeudesta. Siksi jatkotutkimuksissa valittiin näytteen virtausnopeudeksi 10,0 ml min-1.

Kuva 2

Näytteen virtausnopeuden vaikutus hopean talteenottoon. Olosuhteet: hopean määrä 10 μg; näytetilavuus 50 ml; pH ~ 1,0; liuotin adsorbentin liuottamiseksi DMF (5 ml).

3.4. Näytemäärän vaikutus

Jotta voitiin tutkia mahdollisuutta rikastaa hopean hivenmäärää suuresta näytemäärästä, kolonnin läpi johdettiin erilaisia näytemääriä (50-1000 ml), jotka sisälsivät 10 μg hopeaa. Tämän jälkeen pidätetty analyytti eluoitiin 5,0 ml:lla DMF:ää, ja hopean pitoisuus määritettiin. Tulokset (kuva 3) osoittivat, että 800 mL:n vesifaasiin asti saanto oli kvantitatiivinen (≥95 %). Menetelmällä voidaan siis saavuttaa korkea esikeskittymiskerroin hopeaioneille.

Kuva 3

Näytetilavuuden vaikutus hopean talteenottoon. Olosuhteet: hopean määrä 10 μg; näytteen virtausnopeus 10,0 ml min-1; pH ~ 1,0; liuotin adsorbentin liuottamiseen DMF (5,0 ml).

3.5. Interferenssitutkimus

Mahdollinen huolenaihe oli, voidaanko menetelmää käyttää hopean määrittämiseen todellisissa näytteissä, joissa muut kationit tai anionit saattavat kilpailla analyytin kanssa ja heikentää uuttotehokkuutta. Tästä syystä tutkittiin erilaisten ionien vaikutusta 5 μg hopean talteenottoon 100 ml:sta vesinäyteliuosta alkumoolisuhteella 1000 (ioni/hopea). Kun häiriötä havaittiin, häiritsevän ionin pitoisuutta alennettiin. Alle 5 prosentin suhteellisen virheen katsottiin olevan kokeellisen virheen rajoissa. Näiden tutkimusten tulokset (taulukko 1) osoittivat, että mahdollisten häiritsevien ionien suurilla pitoisuuksilla näytteessä ei ollut merkittävää vaikutusta hopean talteenottoon hivenpitoisuuksina. Lisäksi tutkittavien näytteiden matriisissa esiintyvien yleisten ionien, kuten Na+, K+, Ca2+, Mg2+ ja Pb2+, vaikutusta suuremmassa moolisuhteessa (10000) tarkasteltiin myös, eikä häiriöitä havaittu. Menetelmä on siis erittäin selektiivinen hopeaioneille.

3.6. Sorbentin kapasiteetti

Sorbentin kapasiteetti hopean pidättämisessä määritettiin. Tätä varten lisättiin optimaalisessa pH:ssa 1,0 g sorbenttia 100 ml:aan liuosta, joka sisälsi 1500 μg hopeaa, ja sitä sekoitettiin 30 minuuttia. Tämän jälkeen sorbentti erotettiin ja liuokseen jääneen hopean pitoisuus määritettiin FAAS-menetelmällä. Sorbentin kapasiteetti hopealle määritettiin analyytin määrän eroista alku- ja loppuliuoksissa. Sorbentin hopeakapasiteetin todettiin olevan 1,18 mg g-1 sorbenttia.

3.7. Analyyttinen suorituskyky

Hopealiuoksen eri pitoisuuksia (800 ml) käsiteltiin menetelmän mukaisesti, ja todettiin, että kalibrointikaavio oli lineaarinen alueella 0,15-25 μg L-1 hopeaa korrelaatiokertoimen ollessa 0,9995. Kalibrointikäyrän yhtälö oli (missä on absorbanssi ja on hopean pitoisuus μg L-1). Esikonsentrointikerroin, joka määritellään näytetilavuuden ja eluentin tilavuuden suhteena, oli 160. Suhteellinen standardipoikkeama (RSD) kymmenessä toistomittauksessa 0,8 μg L-1 hopeaa oli 1,4 %. Havaitsemisraja, joka määritellään seuraavasti (jossa on nollakokeen standardipoikkeama ja kalibrointikäyrän kaltevuus), oli 0,02 μg L-1.

3.8. Soveltaminen

Menetelmää sovellettiin hopeaionien määrittämiseen sadevedestä, Damavandin lähdevedestä, kaivovedestä, jokivedestä (otettu Karaj roodista, Karaj, Iran), jätevedestä ja radiologian filminäytteestä. Luotettavuus tarkistettiin talteenottokokeilla, ja tulosten vertailu tietoihin saatiin elektrotermisen atomiabsorptiospektrometrian avulla. Tutkimuksen tulokset esitetään taulukossa 2. Näyttää siltä, että piikitetyn näytteen talteenotto on hyvä, ja 95 prosentin luotettavuustasolla ei ole merkittävää eroa tämän tutkimuksen tulosten ja sähkötermisellä atomiabsorptiospektrometrialla saatujen tietojen välillä. Lisäksi ehdotettua menetelmää sovellettiin hopean määrittämiseen kahdesta sertifioidusta vertailumateriaalista, CPB-1:stä ja BCR nro 288:sta, joiden hopeapitoisuudet olivat 626,0 ± 6,0 μg g-1 ja 30,5 ± 0,5 μg g-1 . Hopeapitoisuudet CPB-1:ssä olivat 618,0 ± 2,5 μg g-1 ja BCR nro 288:ssa 30,2 ± 0,8 μg g-1, mikä vastaa hyvin hyväksyttyjä arvoja. Näin ollen menetelmä soveltuu hopean määrittämiseen monenlaisista näytteistä.

3.9. Menetelmän vertailu muihin SPE-menetelmiin

Taulukossa 3 on yhteenveto ehdotetun menetelmän ja eräiden muiden SPE-menetelmien, jotka on yhdistetty liekkiatomiabsorptiospektrometriaan hopean määrityksessä, ansioluvuista. Ehdotetulla menetelmällä oli muihin menetelmiin verrattuna joitakin etuja, kuten korkeampi esikeskittymiskerroin ja alhaisempi toteamisraja.

4. Johtopäätökset

Mikrokiteiseen naftaleeniin immobilisoitu MBT on tehokas sorbentti hopeaionien hivenmäärien erottamiseen ja esikeskittämiseen vesiliuoksista. Sorbentti voi selektiivisesti adsorboida Ag(I):tä liuoksesta alhaisessa pH:ssa. Muut raskasmetallit eivät siis häiritse sitä merkittävästi. Ehdotetun menetelmän tärkeimmät edut ovat seuraavat: sorbentin valmistuksen helppous, korkea esikonsentrointikerroin (160) ja alhainen havaitsemisraja (0,02 μg L-1), joka soveltuu hopean määrittämiseen erilaisista todellisista näytteistä.