Happo-emäsreaktio

Historiallinen kehitys Muokkaa

Happo-emäsreaktion käsitteen ehdotti ensimmäisen kerran vuonna 1754 Guillaume-François Rouelle, joka toi sanan ”emäs” kemiaan tarkoittamaan ainetta, joka reagoi hapon kanssa antaen sille kiinteän muodon (suolana).

Lavoisierin happoteoria hapoistaEdit

Lavoisier esitti ensimmäisen tieteellisen käsitteen hapoista ja emäksistä noin vuonna 1776. Koska Lavoisierin tietämys vahvoista hapoista rajoittui lähinnä oksohappoihin, kuten HNO
3 (typpihappo) ja H
2SO
4 (rikkihappo), joilla on taipumus sisältää hapen ympäröimiä korkeassa hapetusasteessa olevia keskeisiä atomeja, ja koska hän ei ollut tietoinen halogeenihappojen (HF, HCl, HBr ja HI), hän määritteli hapet niiden sisältämän hapen perusteella, jotka hän itse asiassa nimesi kreikankielisistä sanoista, jotka tarkoittavat ”haponmuodostajaa” (kreikankielisestä οξυς (oxys), joka tarkoittaa ”happoa” tai ”terävää” ja γεινομαι (geinomai), joka tarkoittaa ”synnyttää”). Lavoisierin määritelmä oli voimassa yli 30 vuotta, kunnes Sir Humphry Davy julkaisi vuonna 1810 artikkelin ja sitä seuranneet luennot, joissa hän osoitti hapen puuttumisen H
2S:stä, H2Te:stä ja halogeenihapoista. Davy ei kuitenkaan onnistunut kehittämään uutta teoriaa, vaan hän päätteli, että ”happamuus ei riipu mistään tietystä alkuaineesta, vaan erilaisten aineiden omituisesta järjestelystä”. Yhden merkittävän muutoksen happoteoriaan esitti Jöns Jacob Berzelius, joka totesi, että hapot ovat epämetallien oksideja, kun taas emäkset ovat metallien oksideja.

Liebigin vetyteoria hapoistaEdit

Justus von Liebig esitti vuonna 1838, että happo on vetyä sisältävä yhdiste, jonka vety voidaan korvata metallilla. Tämä uudelleenmäärittely perustui hänen laajaan työhönsä orgaanisten happojen kemiallisesta koostumuksesta ja päätti Davyn aloittaman opillisen siirtymän happipohjaisista hapoista vetypohjaisiin happoihin. Liebigin määritelmä, vaikka se olikin täysin empiirinen, pysyi käytössä lähes 50 vuotta, kunnes Arrheniuksen määritelmä otettiin käyttöön.

Arrheniuksen määritelmäMuokkaa

Ensimmäisen nykyaikaisen määritelmän hapoille ja emäksille molekyylitason termein laati Svante Arrhenius. Se oli happojen vetyteoria, joka oli seurausta hänen vuonna 1884 yhdessä Friedrich Wilhelm Ostwaldin kanssa tekemästään työstä ionien esiintymisen toteamiseksi vesiliuoksessa, ja johti siihen, että Arrhenius sai Nobelin kemianpalkinnon vuonna 1903.

A Arrheniuksen määritelmän mukaan:

• Arrheniuksen happo on aine, joka dissosioituu vedessä muodostaen vetyioneja (H+); eli happo lisää H+-ionien pitoisuutta vesiliuoksessa.

Tällöin tapahtuu veden protonoituminen eli hydroniumionin (H3O+) syntyminen. Nykyaikana symboli H+ tulkitaankin lyhenteeksi H3O+:lle, koska nykyään tiedetään, että paljasta protonia ei ole vapaana lajina vesiliuoksessa.

• Arheniuksen emäs on aine, joka dissosioituu vedessä muodostaen hydroksidi- (OH-) ioneja; eli emäs lisää OH-ionien pitoisuutta vesiliuoksessa.”

Arheniuksen määritelmät happamuudesta ja emäksisyydestä rajoittuvat vesiliuoksiin ja viittaavat liuotinionien pitoisuuteen. Tämän määritelmän mukaan puhdas H2SO4 ja tolueeniin liuotettu HCl eivät ole happamia, eivätkä sulatettu NaOH ja kalsiumamidin liuokset nestemäisessä ammoniakissa ole emäksisiä. Tämä johti Brønsted-Lowryn teorian ja myöhemmin Lewisin teorian kehittämiseen näiden ei-vesipitoisten poikkeusten selittämiseksi.

Kaiken kaikkiaan, jotta kemikaalia voidaan pitää Arrheniuksen happona, sen on veteen joutuessaan joko suoraan tai muulla tavoin aiheuttava:

• vesipitoisen hydroniumin konsentraation nousu tai
• vesipitoisen hydroksidin konsentraation lasku.

Kääntäen, ollakseen Arrheniuksen emäs, kemikaalin on veteen joutuessaan joko suoraan tai muulla tavoin:

• aiheutettava joko
  • veden hydroniumkonsentraation pieneneminen tai
  • veden hydroksidikonsentraation suureneminen.

  Hapon ja emäksen reaktiota kutsutaan neutralointireaktioksi. Tämän reaktion tuotteet ovat suola ja vesi.

  happo + emäs → suola + vesi

  Tässä perinteisessä esityksessä happo-emäs-neutralisaatioreaktio on muotoiltu kaksoiskorvausreaktioksi. Esimerkiksi suolahapon, HCl, reaktio natriumhydroksidiliuosten, NaOH, kanssa tuottaa natriumkloridiliuoksen, NaCl, ja joitakin ylimääräisiä vesimolekyylejä.

  HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

  Modifioija (aq) tässä yhtälössä oli Arrheniuksen implikoima, eikä se sisältynyt siihen nimenomaisesti. Se osoittaa, että aineet ovat liuenneet veteen. Vaikka kaikki kolme ainetta, HCl, NaOH ja NaCl, voivat esiintyä puhtaina yhdisteinä, vesiliuoksissa ne dissosioituvat täysin vesiliuoksiksi H+-, Cl-, Na+- ja OH-ioneiksi.

  Brønsted-Lowryn määritelmä Muokkaa

  Pääartikkeli: Brønsted-Lowryn happo-emästeoria
  
  

  Johannes Nicolaus Brønsted ja Thomas Martin Lowry

  Johannes Nicolaus Brønsted ja Thomas Martin Lowry

  Brønsted-Lowry-määritelmän muotoilivat vuonna 1923 itsenäisesti Johannes Nicolaus Brønsted Tanskassa ja Martin Lowry Englannissa, perustuu ajatukseen emästen protonoitumisesta happojen deprotonoitumisen kautta eli happojen kykyyn ”luovuttaa” vetyioneja (H+), joita kutsutaan myös protoneiksi, emäksille, jotka ”ottavat vastaan” niitä.

  Happo-emäsreaktio on siis vetyionin poistamista haposta ja sen lisäämistä emäkseen. Vetyionin poistaminen haposta tuottaa sen konjugoituneen emäksen, joka on happo, josta on poistettu vetyioni. Kun emäs vastaanottaa protonin, syntyy sen konjugaattihappo, joka on emäs, johon on lisätty vetyioni.

  Edellisistä määritelmistä poiketen Brønsted-Lowryn määritelmä ei viittaa suolan ja liuottimen muodostumiseen, vaan konjugaattihappojen ja -emästen muodostumiseen, joka syntyy protonin siirtyessä haposta emäkseen. Tässä lähestymistavassa hapot ja emäkset eroavat käyttäytymiseltään olennaisesti suoloista, joita pidetään elektrolyytteinä, joihin sovelletaan Debyen, Onsagerin ja muiden teorioita. Happo ja emäs eivät reagoi niin, että syntyisi suola ja liuotin, vaan niin, että muodostuu uusi happo ja uusi emäs. Neutraloinnin käsite puuttuu siten. Brønsted-Lowryn happo-emäskäyttäytyminen on muodollisesti riippumaton liuottimesta, mikä tekee siitä Arrheniuksen mallia kattavamman. Arrheniuksen mallin mukainen pH:n laskeminen riippui siitä, että emäkset (emäkset) liukenevat veteen (vesiliuos). Brønsted-Lowryn malli laajensi sitä, mitä pH:ta voitiin testata käyttämällä liukenemattomia ja liukoisia liuoksia (kaasu, neste, kiinteä).

  Happo-emäsreaktioiden yleinen kaava Brønsted-Lowryn määritelmän mukaan on:

  HA + B → BH+ + A-

  joissa HA edustaa happoa, B edustaa emästä, BH+ edustaa B:n konjugaattihappoa ja A- edustaa HA:n konjugaattiemästä.

  Esimerkiksi Brønsted-Lowryn malli suolahapon (HCl) dissosioitumiselle vesiliuoksessa olisi seuraava:

  HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

  H+:n poistuminen HCl:stä tuottaa kloridi-ionin, Cl-, hapon konjugaattiemäksen. H+:n lisääminen H2O:hon (joka toimii emäksenä) muodostaa hydroniumionin, H3O+, joka on emäksen konjugaattihappo.

  Vesi on amfoteerista – eli se voi toimia sekä happona että emäksenä. Tätä selittää Brønsted-Lowryn malli, joka osoittaa veden dissosioitumisen pieninä pitoisuuksina hydronium- ja hydroksidi-ioneiksi:

  H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

  Tämä yhtälö on havainnollistettu alla olevassa kuvassa:

  Tässä yksi vesimolekyyli toimii happona luovuttaen H+ -ionin ja muodostaen konjugoituneen emäksen, OH-, ja toinen vesimolekyyli toimii emäksenä vastaanottaen H+ -ionin ja muodostaen konjugoituneen hapon, H3O+.

  Esimerkkinä veden toimimisesta happona tarkastellaan pyridiinin, C5H5N, vesiliuosta.

  C5H5N + H2O ⇌ + + OH-

  Tässä esimerkissä vesimolekyyli jakautuu vetyioniksi, joka luovutetaan pyridiinimolekyylille, ja hydroksidi-ioniksi.

  Brønsted-Lowry-mallissa liuottimen ei välttämättä tarvitse olla vettä, kuten Arrheniuksen happo-emäs-malli edellyttää. Tarkastellaan esimerkiksi, mitä tapahtuu, kun etikkahappo, CH3COOH, liukenee nestemäiseen ammoniakkiin.

  CH
  3COOH + NH
  3 ⇌ NH+
  4 + CH
  3COO-

  Eetikkahaposta poistuu H+-ioni, jolloin muodostuu etikkahapon konjugaattiemäs, asetaatti-ioni, CH3COO-. H+-ionin lisäys liuottimen ammoniakkimolekyyliin synnyttää sen konjugoituneen hapon, ammoniumionin, NH+

  Brønsted-Lowryn malli kutsuu vetyä sisältäviä aineita (kuten HCl) hapoiksi. Näin ollen jotkin aineet, joita monet kemistit pitivät happoina, kuten SO3 tai BCl3, jäävät tämän luokituksen ulkopuolelle vedyn puuttumisen vuoksi. Gilbert N. Lewis kirjoitti vuonna 1938: ”Happojen ryhmän rajoittaminen vetyä sisältäviin aineisiin häiritsee yhtä vakavasti kemian systemaattista ymmärtämistä kuin hapettimien käsitteen rajoittaminen happea sisältäviin aineisiin”. Lisäksi KOH:ta ja KNH2:ta ei pidetä Brønstedin emäksinä, vaan suoloina, jotka sisältävät emäkset OH- ja NH-

  Lewisin määritelmäMuokkaa

  Lisätietoja: Lewisin hapot ja emäkset

  Arrheniuksen ja Brønsted-Lowryn vetyvaatimus poistettiin happo-emäsreaktioiden Lewisin määritelmällä, jonka Gilbert N. Lewis keksi vuonna 1923, samana vuonna kuin Brønsted-Lowry, mutta jota hän kehitti vasta vuonna 1938. Sen sijaan, että happo-emäsreaktiot määriteltäisiin protonien tai muiden sidoksissa olevien aineiden avulla, Lewisin määritelmä määrittelee emäksen (jota kutsutaan Lewisin emäkseksi) yhdisteeksi, joka voi luovuttaa elektroniparin, ja hapon (Lewisin happo) yhdisteeksi, joka voi vastaanottaa tämän elektroniparin.

  Tyypillinen Lewisin happo on esimerkiksi booritrifluoridi, BF3. Se voi ottaa vastaan elektroniparin, koska sen oktetissa on vakanssi. Fluoridi-ionilla on täysi oktetti ja se voi luovuttaa elektroniparin. Näin ollen

  BF3 + F- → BF-
  4

  on tyypillinen Lewisin hapon, Lewisin emäksen reaktio. Kaikki ryhmän 13 alkuaineiden yhdisteet, joiden kaava on AX3, voivat käyttäytyä Lewis-happoina. Vastaavasti ryhmän 15 alkuaineiden yhdisteet, joiden kaava on DY3, kuten amiinit, NR3, ja fosfiinit, PR3, voivat käyttäytyä Lewisin emäksinä. Niiden välisillä addukteilla on kaava X3A←DY3, jossa atomien A (akseptori) ja D (luovuttaja) välillä on datiivinen kovalenttinen sidos, joka esitetään symbolisesti ←. Ryhmän 16 yhdisteet, joiden kaava on DX2, voivat myös toimia Lewisin emäksinä; näin esimerkiksi eetteri, R2O, tai tioeetteri, R2S, voi toimia Lewisin emäksinä. Lewisin määritelmä ei rajoitu näihin esimerkkeihin. Esimerkiksi hiilimonoksidi toimii Lewisin emäksinä muodostaessaan adduktin booritrifluoridin kanssa, jonka kaava on F3B←CO.

  Addukteja, joissa on mukana metalli-ioneja, kutsutaan koordinaatioyhdisteiksi; kukin ligandi luovuttaa elektroniparin metalli-ionille. Reaktio

  + + 2NH3 → + + 4H2O

  voidaan nähdä happo-emäsreaktiona, jossa vahvempi emäs (ammoniakki) korvaa heikomman emäksen (vesi)

  Lewisin ja Brønsted-Lowryn määritelmät ovat sopusoinnussa keskenään, koska reaktio

  H+ + OH- ⇌ H2O

  on happo-emäsreaktio molemmissa teorioissa.

  Liuotinjärjestelmän määritelmä Muokkaa

  Yksi Arrheniuksen määritelmän rajoituksista on sen riippuvuus vesiliuoksista. Edward Curtis Franklin tutki happo-emäsreaktioita nestemäisessä ammoniakissa vuonna 1905 ja huomautti yhtäläisyyksistä veteen perustuvaan Arrheniuksen teoriaan. Albert F.O. Germann, joka työskenteli nestemäisen fosgeenin, COCl
  2, parissa, muotoili liuottimeen perustuvan teorian vuonna 1925 ja yleisti näin Arrheniuksen määritelmän kattamaan myös aprottiset liuottimet.

  Germann huomautti, että monissa liuoksissa on neutraalien liuottimen molekyylien kanssa tasapainossa olevia ioneja:

  • solvonium-ionit: yleisnimitys positiivisille ioneille. (Termi solvonium on korvannut vanhemman termin lyonium-ionit: positiiviset ionit, jotka muodostuvat liuottimen molekyylien protonoinnista.)
  • solvoni-ionit: yleisnimitys negatiivisille ioneille. (Termi solvatti on korvannut vanhemman termin lyaatti-ionit: negatiiviset ionit, jotka muodostuvat liuotinmolekyylien deprotonoitumalla.)

  Vesi ja ammoniakki esimerkiksi dissosioituvat näin hydroniumiksi ja hydroksidiksi sekä ammoniumiksi ja amidiksi:

  2 H
  2O ⇌ H
  3O+
  + OH-
  2 NH
  3 ⇌ NH+
  4 + NH-
  2

  Jotkut aprotiset systeemit käyvät myös läpi tällaista dissosiaatiota, kuten dityppitetroksidi nitrosoniumiksi ja nitraatiksi, antimonitrikloridi diklooriantimoniumiksi ja tetraklooriantimonaatiksi ja fosgeeni kloorikarboksoniumiksi ja kloridiksi:

  N
  2O
  4 ⇌ NO+
  + NO-
  3 2 SbCl
  3 ⇌ SbCl+
  2 + SbCl-
  4 COCl
  2 ⇌ COCl+
  + Cl-

  Hapoksi määritellään liuennut aine, joka saa aikaan liuotinionien konsentraation nousun ja liuennutionien konsentraation laskun. Liuotin, joka aiheuttaa solvatti-ionien konsentraation lisääntymisen ja solvoniumionien konsentraation pienenemisen, määritellään emäkseksi.

  Näin ollen nestemäisessä ammoniakissa KNH
  2 (toimittaa NH-
  2) on vahva emäs ja NH
  4NO
  3 (toimittaa NH+
  4) on vahva happo. Nestemäisessä rikkidioksidissa (SO
  2) tionyyliyhdisteet (toimittavat SO2+
  ) käyttäytyvät happoina ja sulfiitit (toimittavat SO2-
  3) käyttäytyvät emäksinä.

  Ei vesipitoiset happo-emäsreaktiot nestemäisessä ammoniakissa ovat samankaltaisia kuin reaktiot vedessä:

  + → Na
  2 + → I
  2

  Typpihappo voi olla emäs nestemäisessä rikkihapossa:

  + 2 H
  2SO
  4 → NO+
  2 + H
  3O+
  + 2 HSO-
  4

  Tämän määritelmän ainutlaatuinen vahvuus näkyy kuvattaessa reaktioita aprotisissa liuottimissa; esimerkiksi nestemäisessä N
  2O
  4:4 on vahva happo vedessä, heikko happo etikkahapossa ja heikko emäs fluorosulfonihapossa; tätä teorian ominaisuutta on pidetty sekä vahvuutena että heikkoutena, koska joidenkin aineiden (kuten SO
  3 ja NH
  3) on katsottu olevan happamia tai emäksisiä itsessään. Toisaalta liuotinsysteemiteoriaa on kritisoitu siitä, että se on liian yleinen ollakseen käyttökelpoinen. Lisäksi on ajateltu, että vety-yhdisteissä on jotakin luonnostaan hapanta, ominaisuutta, jota ei jaeta ei-vetypitoisilla solvoniumsuoloilla.

  Lux-Flood-määritelmäMuokkaa

  Tämä happo-emästeoria oli saksalaisen kemistin Hermann Luxin vuonna 1939 esittämän happoteorian ja emästeorian elvytys, jota Håkon Flood paransi edelleen noin vuonna 1947, ja jota käytetään edelleen nykyaikaisessa geokemiassa ja sulaneiden suolojen sähkökemian tutkimuksessa. Tässä määritelmässä happo kuvataan oksidi-ionin (O2-
  ) hyväksyjäksi ja emäs oksidi-ionin luovuttajaksi. Esimerkiksi:

  + → MgCO
  3 + → CaSiO
  3 + → NO+
  2 + 2 SO2-
  4

  Tämä teoria on käyttökelpoinen myös jalokaasuyhdisteiden, erityisesti ksenonioksidien, -fluoridien ja -oksofluoridien reaktioiden systematisoinnissa.

  Usanovitšin määritelmäMuokkaa

  Mikhail Usanovitš kehitti yleisen teorian, joka ei rajoita happamuutta vain vetyä sisältäviin yhdisteisiin, mutta hänen vuonna 1938 julkaisemansa lähestymistapa oli jopa Lewisin teoriaa yleisempi. Usanovichin teoria voidaan tiivistää siten, että happo määritellään kaikeksi, joka ottaa vastaan negatiivisia lajeja tai luovuttaa positiivisia lajeja, ja emäs päinvastoin. Tämä määritteli redoxin (hapettuminen-pelkistyminen) käsitteen happo-emäsreaktioiden erikoistapaukseksi

  Joitakin esimerkkejä Usanovichin happo-emäsreaktioista ovat mm:

  + → 2 Na+
  + SO2-
  4 (vaihdettu laji: O2-
  anioni) + → 6 NH+
  4 + 2 SbS3-
  4 (vaihdettu laji: 3 S2-
  anionia) + → 2Na+
  + 2Cl-
  (vaihdettu laji: 2 elektronia)