’Epäjärjestys’ termodynaamisessa entropiassa

Boltzmann oli nerokas, epäilemättä nero, teoriassa paljon aikaansa edellä. Hän ei tietenkään ollut erehtymätön. Tärkeintä meidän nykyihmisten on tajuta, että hänen aikansa tiede rajoitti häntä vielä hyvin paljon; hallitseva fysikaalinen kemisti ja myöhempi Nobelisti Ostwald nimesi kartanonsa ”Energiaksi”, mutta hän ei uskonut molekyylien fysikaaliseen todellisuuteen eikä Boltzmannin käsittelyyn molekyyleistä.

Joitakin mielenkiintoisia, mutta vähäpätöisempiä yksityiskohtia, joita ei tunneta kovin laajasti: Vaikka Boltzmann kuoli vuonna 1906, ei ole mitään todisteita siitä, että hän olisi koskaan nähnyt, eikä näin ollen varmasti koskaan laskenut entropia-arvoja Planckin vuonna 1900 julkaistussa artikkelissaan julkaiseman yhtälön S= R/N ln W. Se painettiin ensimmäisen kerran vuonna 1906 Planckin kirjassa muodossa \( S=k_{B}lnW \), ja se kaiverrettiin sittemmin Boltzmannin hautakiveen. Planckin jalous sallia R/N:n kutsuminen ”Boltzmannin vakioksi”, kB:ksi, oli epätyypillistä useimmille tiedemiehille niin tuona aikana kuin nykyäänkin.

Tärkeä kysymys on: ”Mihin perustuu Boltzmannin esittämä järjestyksen muuttaminen epäjärjestykseksi avaimena spontaanin entropian muutoksen ymmärtämiseen?”. Tuo vuoden 1898 ajatus tuli kahdesta kolmeen sivua käsitteellistä kuvausta, yleiskielistä tiivistelmää, jotka seuraavat yli 400 sivua yksityiskohtaista teoriaa Brushin käännöksessä Boltzmannin teoksesta 1896-1898 ”Lectures on Gas Theory” (University of California Press, 1964). Keskeinen kappale on lainattava kokonaisuudessaan. (Sitä edeltävät ja seuraavat lauseet ja virkkeet valitettavasti vain laajentavat sitä tai tukevat sitä ilman merkityksellisiä teknisiä yksityiskohtia tai viitteitä Boltzmannin ajatteluprosesseista. Olen lisännyt edellisen kappaleen selittävän lauseen sulkuihin ja laittanut kursiivilla Boltzmannin yllättävän naiivit oletukset siitä, että kaikki tai useimmat alkutilat ovat ”järjestettyjä”.)

”Selittääksemme sen tosiasian, että tähän oletukseen perustuvat laskelmat vastaavat todellisuudessa havaittavissa olevia prosesseja, on oletettava, että valtavan monimutkainen mekaaninen systeemi edustaa hyvää kuvaa maailmasta ja että kaikki tai ainakin suurin osa meitä ympäröivistä systeemin osien osista on alun perin hyvin järjestäytyneessä tilassa – ja sen vuoksi myös hyvin epätodennäköisessä. Kun näin on, niin aina kun kaksi tai useampi sen pieni osa joutuu vuorovaikutukseen toistensa kanssa, näiden osien muodostama systeemi on myös aluksi järjestäytyneessä tilassa, ja kun se jätetään oman onnensa nojaan, se etenee nopeasti epäjärjestyneeseen todennäköisimpään tilaan.” (Loppukappale #87, s. 443.)

Tänään siis tiedämme, ettei millään yli 0 K:n systeemillä ole mitään ”järjestystä” energisten molekyylien systeemien oikeissa termodynaamisissa kuvauksissa. Yleinen vanhempi oppikirjavertailu järjestäytyneestä kiteisestä jäästä epäjärjestyneeseen nestemäiseen veteen on täysin harhaanjohtava, Se on visuaalinen ”Boltzmannin virhe”, ei oikea termodynaaminen arviointi. On selvää, että tällaisten yleisten sanojen käyttäminen on sopimatonta mitattaessa energeettisiä mikrotiloja ja siten keskusteltaessa entropian muutoksesta käsitteellisesti.

Tämä vilpittömän miehen vähäinen, viaton kappale – mutta ennen nykyaikaista ymmärrystä qrev/T:stä molekyylien käyttäytymisen tuntemuksen kautta (Boltzmann uskoi, että molekyylit saattoivat kenties miehittää vain äärettömän pienen tilavuuden tilaa) tai kvanttimekaniikkaa tai kolmatta lakia – tuossa kappaleessa ja sen läheisyydessä olevissa vastaavissa sanomissa on perusta kaikelle riippuvaisuudelle siitä, mitä tarkoittaa, että ”entropia mittaa järjestäytymättömyyttä”. Sen vuoksi lukemattomat tuhannet tiedemiehet ja ei-tiedemiehet ovat kuluneen vuosisadan aikana käyttäneet loputtomia tunteja ajatuksiin ja väittelyihin, jotka liittyvät ”epäjärjestykseen” ja entropiaan. Ilmeisesti he eivät ole koskaan lukeneet sen hämmästyttävän liian yksinkertaista perustaa, vaan uskoivat, että jossain on jokin syvällinen perusta. Jossain. Sitä ei ole. Boltzmann oli lähde, eikä kukaan viitsinyt haastaa häntä. Miksi olisi pitänyt?

Boltzmannin käsite entropian muutoksesta hyväksyttiin vuosisadan ajan ennen kaikkea siksi, että taitavat fyysikot ja termodynaamiset tutkijat keskittyivät niihin kiehtoviin suhteisiin ja vaikuttaviin teoreettisiin ja käytännöllisiin johtopäätöksiin, jotka johtuivat entropian suhteesta aineen käyttäytymiseen. He eivät olleet huolissaan käsitteellisistä, ei-matemaattisista vastauksista kysymykseen ”Mitä entropia oikeastaan on?”, jonka heidän oppilaansa rohkenivat toisinaan esittää. He vastasivat, koska heille oli opetettu näin: ”Opettele laskemaan entropian muutokset. Sitten ymmärrätte, mitä entropia ’oikeasti on’.”

Fysiikassa ei ole mitään perusteita tulkita entropian muutosta siten, että siihen liittyy järjestystä ja epäjärjestystä. Entropian (muutoksen) alkuperäinen määritelmä sisältää lämmön siirtymisen lämpövarastosta systeemiin käytännössä palautuvan energiavirtaprosessin kautta. Vaikka Clausius kuvasi sen ja yhtälönsä dqrev/T tai qrev/T ”Verwandlungiksi” tai ”muutoksiksi”, hän rajoitti sen ja ”epäjärjestyksen” keskusteluihin fuusiosta tai höyrystymisestä, joissa ”epäjärjestysarvot” muuttuivat. Clausius siis havainnoi faasimuutosta, mutta hän ei esittänyt mitään väitteitä siitä, että ”järjestyksessä olevat kiteiset aineet” muuttuisivat ”epäjärjestyksessä oleviksi” nesteiksi, mikä oli hänelle havaintojensa perusteella ilmeinen väite. Valitettavasti Clausius ei nähnyt, että hänen dq:nsa, ”lämpöenergian” määrä, joka oli alun perin suhteellisen paikallistettu lämpösäiliöön, muuttui missä tahansa prosessissa, jonka ansiosta lämpö saattoi levitä enemmän avaruuteen. Näin tapahtuu, kun lämmin metallitanko asetetaan kosketuksiin samanlaisen hieman viileämmän metallitangon kanssa – tai kun mikä tahansa järjestelmä lämpenee hieman lämpimämmän ympäristönsä vaikutuksesta. Molemmissa esimerkeissä ”maailmankaikkeuden” lopullinen tila on tasapainossa ja tasalämpöinen. Säiliön atomien tai molekyylien sisäinen energia on paikallistunut vähemmän ja hajaantunut laajempaan lopulliseen kolmiulotteiseen tilaan kuin se oli alkutilassa. (Syvällisemmin sanottuna tuo energia on tietysti hajaantunut enemmän faasiavaruudessa ja levinnyt useammalle energiatasolle kerran viileämmässä kohteessa kuin sen hajaantuminen väheni kerran kuumemmassa ympäristössä.)

Tämä tapahtuu myös silloin, kun ihannekaasut A ja B, joilla on yksilöllisesti erilaiset sisäiset energiasisällöt (S0-arvot), mutta jotka ovat vertailukelpoisen energian omaavia, vierekkäisissä kammioissa olevia, koko ajan liikkeessä olevia, jatkuvasti liikkuvia molekyylejä ja joiden sisäiset energiasisällöt (S0-arvot) eroavat, päästetään 298 K:n lämpötilassa pääsemään toinen toisensa kammiossa. Ilman lämpötilan muutosta ne sekoittuvat spontaanisti, koska alimmalla tulkintatasolla A:n ja B:n molekyylien translaatioenergia voi siten jakautua paremmin suuremmassa tilavuudessa. Kehittyneemmällä tasolla niiden energia jakautuu laajemmin faasiavaruuteen. Yksittäisten molekyylien energiatasojen miehitystä koskevan kvanttimekaanisen näkemyksen mukaan kullakin molekyylityypillä on suuremmassa tilavuudessa lisää energiatasoja, koska energiatasot lähenevät toisiaan. Mutta samaa kausaalista kuvausta energian spontaanista leviämisestä voidaan käyttää kuin naiivissa näkemyksessä, jossa nähdään liikkuvien molekyylien aina liikkuvan valtaamaan uutta käytettävissä olevaa kolmiulotteista tilavuutta: molekyylien energia on hajanaisempaa, enemmän levinnyttä, nyt useammalle energiatasolle hajautumisena.

(Tämä energian hajautuminen voidaan tietysti kuvata parhaiten ylimääräisinä saavutettavina mikrotiloina. Mitä suurempi on molekyylien energioiden mahdollisten järjestelyjen määrä energiatasojen yli, sitä suurempi on entropian kasvu – koska systeemillä, joka on jossakin järjestelyssä yhdellä hetkellä, on suurempi todennäköisyys olla eri järjestelyssä seuraavalla hetkellä. Systeemin kokonaisenergia pysyy ajan mittaan muuttumattomana, mutta systeemi tanssii jatkuvasti ”ajallista tanssia” pienen murto-osan yliastronomisesta määrästä saavutettavissa olevia järjestelyjä.)

Joko A:ssa tai B:ssä tapahtuva entropian lisäys voidaan helposti osoittaa yhtä suureksi kuin R ln VFinal/VInitial , tai perustellummin, -nR(xi ln xi). Tämä tulos ei tietenkään koske vain kaasuja. Perusyhtälöllä osoitetaan olevan merkitystä sillä, että kaikki yhdenlaisten molekyylien erottaminen omasta lajistaan on entropian lisääntymistä, joka johtuu sen sisäisen energian leviämisestä laajempaan tilaan, sekä kolmiulotteiseen että faasiavaruuteen. Lisäksi tämä energian lisääntynyt hajaantuminen on tulkittavissa siten, että systeemin energian käytettävissä olevien järjestelyjen määrä lisääntyy millä tahansa hetkellä ja siten myös muutosten mahdollisuudet seuraavalla hetkellä lisääntyvät – systeemi tanssii enemmän ”ajallista tanssia” suurempien mahdollisuuksien parissa, ja tästä seuraa entropian lisääntyminen.

Boltzmannin käsitys ”lisääntyneestä sattumanvaraisuudesta” systeemin lopullista tasapainotilaa kuvaavana kriteerinä alkuolosuhteisiin verrattuna ei ollut väärä. Se, mikä hänet (ja seuraavat sukupolvet) epäonnistuivat, oli hänen yllättävän yksinkertaistava johtopäätöksensä: jos lopputila on satunnainen, alkusysteemin on täytynyt olla päinvastainen, eli järjestäytynyt. ”Epäjärjestys” oli Boltzmannille seurausta alkuperäisestä ”järjestyksestä” eikä – kuten nykyään on ilmeistä – siitä, mitä voidaan kutsua vain ”aikaisemmaksi, vähäisemmäksi, mutta silti inhimillisesti käsittämättömän suureksi määräksi saavutettavissa olevia mikrotiloja”

On selvää, että suuri hyöty siitä, että kemianopiskelijoille esitellään entropian lisääntyminen molekyylitason energian levittäytymisenä avaruuteen, jos sitä ei rajoiteta, alkaa jo aloitteleville opiskelijoille tuttujen energiamuotojen valmiina rinnastuksina spontaaniin käyttäytymiseen: Valo hehkulampusta, ääni stereoista, aallot uima-altaaseen pudotetusta kivestä, ilma puhjenneesta renkaasta. Sen syvällinen ”lisäarvo” on kuitenkin sen jatkuva relevanssi seuraavalla tasolla energian leviämisen teoreettisessa tulkinnassa termisissä tai ei-lämpimissä tapahtumissa, eli silloin, kun keskitytään molekyylien energioiden kvantittumiseen energiatasoille, niiden jakaumiin ja saavutettavissa oleviin mikrotiloihin.

Kun systeemiä lämmitetään ja sen molekyylit liikkuvat nopeammin, niiden todennäköiset jakaumat energiatasoille muuttuvat siten, että aiemmat korkeammat tasot ovat enemmän miehitettyjä ja ylimääräisiä korkeita tasoja tulee saavutettaviksi. Lämmitetyn systeemin molekyylien energia on siis levinnyt laajemmalle energiatasoille. Energian hajaantuminen energiatasoille on verrattavissa adiabaattisiin prosesseihin, joita jotkut kirjoittajat luonnehtivat ”positionaalisen” tai ”konfiguraatioentropian” sisältäviksi. Kun systeemin ideaalikomponenttien käyttöön annetaan suurempi tilavuus – kaasun laajenemisen, nesteiden sekoittumisen (tai jopa liuenneen aineen liukenemisen) seurauksena – kunkin komponentin lopputilan energiatasot ovat lähempänä toisiaan, tiheämpiä kuin alkutilassa. Tämä tarkoittaa, että lopputilassa on enemmän energiatasoja, vaikka minkään osatekijän kokonaisenergiassa ei tapahdu muutosta. Siten systeemin alkuenergiasta on tullut hajaantuneempi, laajemmin jakautunut useammalle energiatasolle lopputilassa…

’Boltzmannin’ yhtälö entropialle on S = kB ln W, jossa W on niiden erilaisten tapojen tai mikrotilojen lukumäärä, joilla systeemin molekyylien energia voi järjestyä energiatasoille. Tällöin ΔS olisi yhtä suuri kuin kB ln WFinal / WInitial äsken mainituissa lämpö-, laajenemis- tai sekoittumisprosesseissa. Tärkein ΔS-arvo kemiassa on minkä tahansa aineen moolin vakiotilan entropia 298 K:n lämpötilassa S0, joka voidaan määrittää kalorimetrisesti mittaamalla aineeseen palautuvasti lisätyn lämmön/T lisäykset 0 K:n lämpötilasta 298 K:n lämpötilaan. Siirtymätila tai faasimuutos/T lisätään myös.

On siis ilmeistä, että mihinkä tahansa aineeseen ”varastoituu” huomattavan paljon energiaa monille eri energiatasoille, kun se on vakiotilassaan. (A. Jungermann, J. Chem. Educ. 2006, 83, 1686-1694.) Edelleen, jos esimerkiksi 398 K:n ympäristön energiaa levitetään 298 K:n lämpötilassa olevaan typpimooliin, typen molekyylit järjestäytyvät eri tavalla aiemmilla energiatasoilla ja leviävät joillekin korkeammille tasoille. Jos typen annetaan laajentua missä tahansa kiinteässä lämpötilassa tyhjiöön tai sekoittua toiseen kaasuun, sen energiatasot uudessa suuremmassa tilavuudessa ovat lähempänä toisiaan. Jopa kiinteän tilavuuden tai vakiolämpötilan tilanteissa minkään kaasun moolin jatkuvasti törmäävät molekyylit eivät selvästikään ole vain yhtä ainoaa energiatasojen järjestelyä pidempään kuin hetken ajan. Ne muuttuvat jatkuvasti asetelmasta toiseen näiden törmäysten seurauksena – muuttumattoman kokonaisenergiasisällön sisällä tietyssä lämpötilassa ja Boltzmannin jakauman mukaisessa energiatasojen jakaumassa. Koska WInitial 0 K:n lämpötilassa on mielivaltaisesti sovittu olevan 1, typen S0 on 191,6 J/K mol = 1,380 x 10-23 J/K ln WFinal.

On korostettava, että nämä jättimäiset luvut ovat merkittäviä oppaita matemaattisesti ja fysikaalisesti ja käsitteellisesti – ts. että suurempi tai pienempi tällainen luku todellakin osoittaa eroa todellisissa fyysisissä molekyylijärjestelmissä, ja meidän pitäisi aistia, että suuruusluokka on merkittävä. Käsitteellisesti meidän olisi kuitenkin myös ymmärrettävä, että reaaliajassa on mahdotonta, että systeemi olisi muutamassa sekunnissa useammassa kuin muutamassa kvadriljoonassa eri tilassa, ehkä viettäen suurimman osan ajasta muutamassa miljardissa tai miljoonassa, On mahdotonta edes lähes äärettömässä ajassa, että systeemi tutkisi kaikkia mahdollisia mikrotiloja, tai että edes pieni murto-osa mahdollisista mikrotiloista voitaisiin tutkia vuosisadan aikana. (Vielä epätodennäköisempää on, että jättimäisessä määrässä vierailtaisiin, koska todennäköisimmin ja useimmin vallatut mikrotilat muodostavat äärimmäisen kapean huipun ”todennäköisyysspektrissä”.)

Käsitteet ovat kuitenkin selvät. Yhtenä hetkenä kaikki molekyylit ovat vain yhdessä energeettisessä järjestyksessä – hetkellinen ’pysäytyskuva’ molekyylien energioista energiatasoilla (joka on abstraktio, joka on johdettu yhtä mahdottomasta kuvasta todellisista molekyyleistä nopeuksineen ja sijainteineen avaruudessa yhtenä hetkenä). Sitten, seuraavassa hetkessä, jopa kahden molekyylin välinen törmäys muuttaa järjestelyn toiseen mikrotilaan. Seuraavassa hetkessä toiseen. Sitten toiseen. (Leff on kutsunut tätä hetkellisten muutosten sarjaa systeemin ”ajalliseksi tanssiksi” joissakin sen mahdollisissa mikrotiloissa). Vaikka mahdollisten mikrotilojen laskennallinen määrä on niin suuri, ettei ole mitään mahdollisuutta, että enemmän kuin pieni murto-osa tästä määrästä voitaisiin koskaan tutkia tai ”tanssia sisään” äärellisen ajan kuluessa, tuo laskennallinen määrä vaikuttaa siihen, kuinka monessa mahdollisuudessa systeemin energiajärjestely on seuraavalla hetkellä. Mitä suurempi on mikrotilojen määrä, sitä useammalla järjestelmällä on mahdollisuus, että sen energia on seuraavaksi eri mikrotilassa. Tässä mielessä mitä suurempi on systeemin mahdollisten mikrotilojen määrä, sitä epätodennäköisempää on, että se voi palata aiemmin käytyyn mikrotilaan, ja sitä hajanaisempaa sen energia on ajan mittaan. (Tämä arviointi ja johtopäätös ei missään tapauksessa ole uudenlainen/radikaali ajan sisällyttäminen termodynaamisiin tarkasteluihin! Kyse on yksinkertaisesti siitä, että sekunteja, minuutteja tai tunteja kestävissä tavanomaisissa lämpömittauksissa molekyylien yksityiskohtainen käyttäytyminen makrotilan säilyttämisessä ei kiinnosta). Esimerkiksi typpimoolin lämmittäminen vain yhdellä asteella, vaikkapa vakiotilasta 298,15 K:sta 299,15 K:een, kun otetaan huomioon sen lämpökapasiteetti 29 J/K, johtaa entropian kasvuun 0,097 J/K, jolloin mikrotilat kasvavat 6,027 x 1024:stä 6,034 x 1024:een. Näin ollen pienikin makrotason muutos systeemissä merkitsee yhtä suurta muutosta mikrotilojen määrässä – systeemin mahdollisuuksien määrässä olla seuraavalla hetkellä eri mikrotilassa kuin edellisellä hetkellä. Mitä enemmän mikrotiloja systeemi voi olla tietyssä tilassa, sitä todennäköisempää on kyseisen systeemin energian hajaantuminen siten, että se on seuraavalla hetkellä eri mikrotilassa.

Energian suurempi hajaantuminen systeemissä tarkoittaa sen mikrotilojen kannalta ”ajallista tanssia” suuremmalla määrällä mahdollisia mikrotiloja kuin jos mikrotiloja olisi pienempi määrä.

Useimmin käytetty esimerkki entropian lisääntymisen osoittamiseksi suuremmaksi ”epäjärjestykseksi” kemian alkeisteksteissä monien vuosien ajan oli esimerkki jään sulamisesta vedeksi. Säihkyvä järjestyksessä oleva kiteinen jää muuttuu epäjärjestyksessä olevaksi liikkuvaksi nestemäiseksi vedeksi – se on tosiaan silmiinpistävä visuaalinen ja kiteinen vaikutelma, mutta ulkonäkö ei ole entropian muutoksen kriteeri. Entropian kasvu on riippuvainen energian hajaantumisesta – kolmiulotteisessa avaruudessa (kaikille aloitteleville opiskelijoille helposti ymmärrettävä yleisyys). Sitten kyvykkäämmät opiskelijat voidaan johdattaa näkemään, miten lämmönsiirrosta johtuvaan entropian kasvuun liittyy se, että molekyylien energiat valtaavat yhä useampia ja korkeampia energiatasoja, kun taas kaasun laajenemisessa ja kaikessa sekoittumisessa tapahtuvalle entropian kasvulle on ominaista se, että systeemin alkuperäisen energiamäärän sisällä asutaan yhä tiheämpiä energiatasoja. Lopuksi edistyneille opiskelijoille voidaan osoittaa, että kaikki entropian kasvu lopullisessa järjestelmässä tai maailmankaikkeudessa, jossa on suurempi määrä mikrotiloja kuin alkuperäisessä järjestelmässä/universumissa, on entropian kasvun perimmäinen korrelaatio teorian kanssa, joka voidaan johtaa kvantitatiivisesti molekyylilämpötieteestä.

Kiteisen jään S0 273 K:n lämpötilassa on 41,34 J/K mol, ja näin ollen S = kB ln W:n kautta jäälle on 10 eksponenttiin 1,299,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000,000 mahdollista saavutettavissa olevaa mikrotilaa. Koska nestemäisen veden S0 273 K:n lämpötilassa = 63,34 J/K mol, vedellä on 10:stä vieläkin suurempaan eksponenttiin 1 991 991 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 mahdollista mikrotilaa. Osoittaako tämä selvästi, että vesi on ”epäjärjestyksessä” verrattuna kiteiseen jäähän? Ei tietenkään. Se, että jäällä on vähemmän saavutettavissa olevia mikrotiloja kuin vedellä samassa lämpötilassa, tarkoittaa ensisijaisesti – mitä tulee entropianäkökohtiin – sitä, että mikä tahansa tie jään muuttamiseksi vedeksi johtaa systeemin entropian kasvuun ja on siksi termodynaamisesti suotuisa.

Gibbsin käyttämä ilmaisu ”sekoittuneisuus” on termodynamiikan tai minkään muunkaan keskustelun ”järjestys-epäjärjestys” -käsitteen kannalta täysin epäoleellinen. Se on peräisin postuumisti kirjoitetusta katkelmasta, joka ei liity mihinkään yksityiskohtaiseen argumentaatioon tai loogiseen tukeen monille Gibbsin kehittämille perustavanlaatuisille menettelytavoille ja käsitteille

Loppujen lopuksi ajatus siitä, että minkä tahansa todellisen aineen alkutilan energian jakautumisessa todellisissa olosuhteissa olisi mitään ”järjestystä” tai yksinkertaisuutta, tuhoutuu Pitzerin laskemalla lukuja mikrotiloille hänen kirjassaan ”Termodynamiikka” (Kolmas painos, 1995, s. 67). Niin lähellä 0 K:ta ja siten niin lähellä ”käytännöllistä” nollaentropiaa kuin laboratoriossa voidaan saavuttaa, Pitzer osoittaa, että minkä tahansa aineen mahdollisia mikrotiloja on oltava 1026 000 000 000 000 000 000 000 000.

.