I Happolujuus ja happamuusasteikko

Kemiallinen laji, jolla on keskeinen rooli Brönstedin hapoissa, on vetyioni eli protoni: H+. Koska protoni on vetyydin, jonka 1s-orbitaalissa ei ole yhtään elektronia, se ei ole altis elektronien hylkimiselle. Näin ollen protonilla on voimakas polarisoiva vaikutus. Äärimmäisen elektroniaffiniteettinsa vuoksi protonia ei voi esiintyä vapaana ”alastomana” lajina kondensoituneessa tilassa. Se liittyy aina yhteen tai useampaan happo- tai liuotinmolekyyliin (tai muuhun läsnä olevaan nukleofiiliin). Protonihapon vahvuus riippuu siis protonin assosiaatioasteesta kondensoituneessa tilassa. Vapaita protoneja voi olla vain kaasufaasissa, ja ne edustavat lopullista happamuutta. Koska protonin koko on hyvin pieni (105 kertaa pienempi kuin minkä tahansa muun kationin) ja koska vedyn sitoutumisessa käytetään vain 1s-orbitaalia, protonin siirto on hyvin helppo reaktio, joka saavuttaa diffuusio-ohjatun nopeuden eikä edellytä elektronisten valenssikuorien merkittävää uudelleenjärjestelyä. Protonin luonteen ymmärtäminen on tärkeää, kun yleistetään kvantitatiivisia suhteita happamuusmittauksissa.

Protonihappojen happamuuden arviointiin liuoksessa on käytettävissä useita menetelmiä. Tunnetuin on pH:n määrittelyssä käytetty vetyionin aktiivisuuden suora mittaus .

(1)pH=logaH+⋅

Tämä voidaan saavuttaa mittaamalla vetyelektrodin potentiaali tasapainossa laimean happoliuoksen kanssa. Erittäin väkevissä happoliuoksissa pH-käsite ei kuitenkaan ole enää sovellettavissa, vaan happamuus on suhteutettava hyvin läheisesti emäksen muuntumisasteeseen sen konjugaattihapoksi, pitäen mielessä, että tämä riippuu itse emäksestä ja väliaineen vaikutuksista. Tämän menetelmän edut osoittivat 1930-luvulla Hammett ja Deyrup, jotka tutkivat H2O-H2SO4-systeemin protoninluovutuskykyä koko konsentraatioalueella mittaamalla, missä määrin nitroaniliinisarja protonoitui. Tämä oli ensimmäinen sovellus erittäin hyödyllisestä Hammettin happamuusfunktiosta .

(2)H0=pKBH+-logBH+B.

PKBH+ on konjugaattihapon (BH+) dissosiaatiovakio ja BH+/B on ionisaatiosuhde, joka yleensä mitataan spektroskooppisesti . Hammettin ”H0”-asteikko on logaritminen asteikko, jolla 100 %:n rikkihapon H0-arvo on -12,0.

Proteiinihappojen happamuuden mittaamiseen on käytettävissä myös erilaisia muita tekniikoita. Näitä ovat mm. sähkökemialliset menetelmät, kineettiset nopeusmittaukset ja heikkojen emästen protonoitumislämpötilat. Kaikista näistä tekniikoista huolimatta äärimmäisen happamien superhappojen happamuuden mittaaminen on edelleen vaikeaa, koska sopivia heikkoja vertailualkuperiä ei ole saatavilla.

Toisin kuin protonisten (Brönstedin) happojen, Lewisin happojen vahvuuden määrittämiseksi ei ole olemassa yleistä kvantitatiivista menetelmää. Siinä missä Brönstedin happo-emäs-vuorovaikutukseen liittyy aina yhteinen nimittäjä – protonin (H+) siirto, joka mahdollistaa suoran vertailun – Lewisin happo-emäs-vuorovaikutuksessa tällaista yhteistä suhdetta ei ole. Tästä seuraa, että ”vahvuuden” määritelmällä ei ole todellista merkitystä Lewishappojen kohdalla.

Erilaisten Lewishappojen ”vahvuus” tai ”koordinaatiokyky” voi vaihdella suuresti eri Lewis-emäksiä vastaan. Näennäisistä vaikeuksista huolimatta on kehitetty useita laadullisia suhteita Lewishappojen luonnehtimiseksi. Schwarzenbach ja Chatt luokittelivat Lewishapot kahteen tyyppiin: luokkaan a ja luokkaan b. Luokan a Lewishapot muodostavat stabiileimpia kompleksejaan jaksollisen järjestelmän ensimmäisen rivin luovuttajien kanssa – N, O ja F. Luokan b hapot puolestaan kompleksoituvat parhaiten toisen tai sitä seuraavan rivin luovuttajien kanssa – Cl, Br, I, P, S jne. Guttmann on ottanut käyttöön eri liuottimien luovuttajalukujen (DN) ja hyväksyntälukujen (AN) sarjan yrittäessään kvantifioida Lewisin happojen kompleksoitumistaipumuksia. Vastaavaan lähtökohtaan perustuen Drago on keksinyt parametrin E, joka mittaa kunkin Lewis-happosarjan sekä emästen kovalenttisen sidospotentiaalin.

Pearson on ehdottanut kvalitatiivista järjestelmää, jossa Lewis-happoja ja emäksiä luonnehditaan kahdella parametrilla, joista toista kutsutaan vahvuudeksi ja toista pehmeydeksi. Näin ollen yksinkertaisen Lewisin happo-emäs-reaktion tasapainovakio olisi neljän parametrin funktio, kaksi kummallekin partnerille. Myöhemmin Pearson otti käyttöön kovien ja pehmeiden happojen ja emästen (HSAB, hard and soft acids and bases) periaatteen käyttäytymisen ja reaktiivisuuden järkeistämiseksi kvalitatiivisella tavalla. Kovat hapot vastaavat käyttäytymiseltään karkeasti Schwarzenbachin ja Chattin luokan a happoja. Niille on ominaista pienet akseptioatomit, joiden ulkoelektronit eivät ole helposti kiihdytettävissä ja joilla on huomattava positiivinen varaus. Pehmeillä hapoilla, jotka vastaavat b-luokan happoja, on pienemmän positiivisen varauksen omaavia ja suurikokoisia akseptioatomeja, joilla on helposti kiihdytettävät ulkoelektronit. Kovat ja pehmeät emäkset määritellään vastaavasti. Pearsonin HSAB-periaatteen mukaan kovat hapot sitoutuvat mieluummin koviin emäksiin ja pehmeät hapot mieluummin pehmeisiin emäksiin. Periaate on osoittautunut hyödylliseksi rationalisoitaessa ja luokiteltaessa kvalitatiivisesti suurta määrää kemiallisia reaktioita, joihin liittyy happo-emäs-vuorovaikutuksia, mutta se ei anna pohjaa kvantitatiiviselle käsittelylle.

Kirjallisuudessa on yritetty arvioida kvalitatiivisesti Lewishappokatalyyttien aktiivisuutta Friedel-Crafts-tyyppisissä reaktioissa. Tällaiset luokitukset riippuvat kuitenkin suurelta osin sen reaktion luonteesta, johon Lewishappokatalyyttiä käytetään.

Näin ollen Lewisin superhappojen luokittelu vedetöntä alumiinitrikloridia vahvemmiksi on vain mielivaltaista. Aivan kuten Gillespien Brönstedin superhappojen luokittelussa, on tärkeää tunnustaa, että tavanomaisia Lewis-happohalideja vahvempia happoja on olemassa, ja niillä on yhä ainutlaatuisempia ominaisuuksia.

Toinen vaikeusalue on kiinteiden superhappojen happovoiman mittaaminen. Koska kiinteitä superhappokatalyyttejä käytetään laajalti kemianteollisuudessa, erityisesti öljyalalla, luotettava menetelmä kiinteiden happamuuden mittaamiseksi olisi erittäin hyödyllinen. Suurin alkuvaikeus on se, että kiinteiden lajien aktiivisuuskertoimia ei tunneta, joten termodynaamista happamuusfunktiota ei voida määritellä kunnolla. Toisaalta, koska kiinteä aine on määritelmän mukaan heterogeeninen, happamia ja emäksisiä kohtia voi esiintyä rinnakkain vaihtelevalla voimakkuudella. Kolorimetrisiin määrityksiin käytettävissä olevalla pinta-alalla voi olla happamuusominaisuudet, jotka poikkeavat suuresti massamateriaalin ominaisuuksista; tämä pätee erityisesti hyvin strukturoituihin kiinteisiin aineisiin, kuten zeoliitteihin.

Kiinteän aineen happamuusominaisuuksien täydellinen kuvaus edellyttää happamuusvahvuuksien sekä happokohtien lukumäärän määrittämistä. Menetelmät, joita on käytetty näihin kysymyksiin vastaamiseksi, ovat periaatteessa samat kuin nestemäisten happojen kohdalla käytetyt menetelmät. Yleisesti mainitaan kolme menetelmää: (1) nopeusmittaus katalyyttisen aktiivisuuden suhteuttamiseksi happamuuteen, (2) spektrofotometrinen menetelmä happamuuden arvioimiseksi sopivien indikaattorien värimuutoksen perusteella ja (3) titraus riittävän vahvalla emäksellä hapon määrän mittaamiseksi. Edellä mainitut kokeelliset tekniikat vaihtelevat jonkin verran, mutta kaikkia saatuja tuloksia on tulkittava varovaisesti kiinteiden happokatalyyttien monimutkaisuuden vuoksi. Erilaisten aktiivisuudeltaan erilaisten paikkojen esiintyminen samassa kiinteässä hapossa, aktiivisuuden muuttuminen lämpötilan mukaan ja vaikeus tietää katalyytin tarkkaa rakennetta ovat eräitä suurimpia haittoja kiinteiden superhappojen vahvuuden määrittämisessä.