Aldehydi

Aldehydin rakenne.
-R on ryhmä, joka on kiinnittynyt aldehydiryhmään.

Aldehydi on orgaaninen yhdiste, joka sisältää terminaalisen karbonyyliryhmän. Tämä funktionaalinen ryhmä, jota kutsutaan aldehydiryhmäksi, koostuu hiiliatomista, joka on sitoutunut vetyatomiin yksinkertaisella kovalenttisella sidoksella ja happiatomiin kaksoissidoksella. Aldehydin funktionaalisen ryhmän kemiallinen kaava on siis -CH=O, ja aldehydin yleiskaava on R-CH=O. Aldehydiryhmää kutsutaan toisinaan formyyli- tai metanoyyliryhmäksi. Muita karbonyyliryhmiä sisältäviä orgaanisten yhdisteiden luokkia ovat muun muassa ketonit ja karboksyylihapot.

Nimikkeistö

Sana aldehydi näyttäisi syntyneen sanasta alkoholin dehydrogeeni. Aikaisemmin aldehydejä nimettiin joskus vastaavien alkoholien mukaan, esimerkiksi viinialdehydi asetaldehydin mukaan. (Vinous tulee latinan vinum = viini, etanolin perinteinen lähde; vrt. vinyyli.)

IUPACin aldehydien nimet

IUPAC määrää aldehydeille seuraavan nimikkeistön:

1. Asykliset alifaattiset aldehydit nimetään johdannaisina pisimmän aldehydiryhmän sisältävän hiiliketjun mukaan. Siten HCHO nimetään metaanin johdannaiseksi ja CH3CH2CH2CHO butaanin johdannaiseksi. Nimi muodostetaan muuttamalla kanta-alkaanin loppuliite -e muotoon -al, jolloin HCHO:ta kutsutaan metanaaliksi ja CH3CH2CH2CHO:ta butanaaliksi.
2. Toisissa tapauksissa, esimerkiksi kun -CHO-ryhmä on kiinnittynyt renkaaseen, voidaan käyttää loppuliitettä -carbaldehydi. Siten C6H11CHO tunnetaan nimellä sykloheksaankarbaldehydi.
3. Jos läsnä on jokin muu funktionaalinen ryhmä, joka IUPAC:n sääntöjen mukaan on nimettävä suffiksina, aldehydiryhmä nimetään etuliitteellä formyyli-. Tätä etuliitettä käytetään mieluummin kuin metanoyyli-.
4. Jos aldehydiryhmän korvaaminen karboksyyliryhmällä (-COOH) tuottaisi karboksyylihapon, jolla on triviaalinimi, aldehydi voidaan nimetä korvaamalla tässä triviaalinimessä esiintyvä loppuliite -happo tai -happo -happo loppuliitteellä -aldehydi. Esimerkiksi:

• HCHO:ta voidaan kutsua formaldehydiksi.
• CH3CHO:ta voidaan kutsua asetaldehydiksi.
• C6H5CHO:ta voidaan kutsua bentsaldehydiksi.

Muuta nimikkeistöä

Karbonyyliryhmän viereistä hiiliatomia kutsutaan α-hiileksi. Ryhmästä kauempana olevat hiiliatomit voidaan nimetä β α-hiileen sidotusta hiiliatomista, γ seuraavasta ja niin edelleen.Näihin hiiliatomeihin sidotut vetyatomit nimetään samoin – α-vety on α-hiileen sidottu vetyatomi ja niin edelleen.

Reaktiota, jossa aldehydiryhmä tuodaan aldehydiryhmään, sanotaan formylaatioreaktioksi.

Kemiaa

Aldehydiryhmä on poolinen. Happi, joka on hiiltä elektronegatiivisempi, vetää hiili-happi-sidoksen elektroneja itseensä, jolloin hiiliatomille syntyy elektronivaje.

H-atomia, joka on osa -CH=O-ryhmää, kutsutaan α-vetyatomiksi. Tämä vetyatomi on happamampi kuin alkaanin vetyatomi (tyypillinen pKa on 17). Tämä ominaisuus selittyy niin sanotulla konjugaattiemäksen ”resonanssistabilisaatiolla”.

Synteesi

Aldehydejä voidaan valmistaa useilla eri menetelmillä:

• Primäärialkoholin reagoiminen hapettimen kanssa. Laboratoriossa tämä voidaan toteuttaa kuumentamalla alkoholia kromi(VI)-reagenssin ja happaman kaliumdikromaattiliuoksen kanssa, joka pelkistyy reaktion aikana vihreäksi Cr3+:ksi. Ylimääräinen dikromaatti hapettaa aldehydin edelleen muodostaen karboksyylihappoa, joten aldehydi joko tislataan pois muodostuessaan (jos se on haihtuvaa) tai käytetään miedompia menetelmiä ja reagensseja, kuten PCC-hapetus, IBX-happo, Dess-Martinin periodinane tai Swern-hapetus. Jäljempänä on esitetty reaktio, jossa propaani-1-oli hapetetaan propionaldehydiksi ja pentaani-1-oli hapetetaan pentanaaliksi.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• Reagoimalla alkeenin (jos siinä on vinyylivety) kanssa otsonin kanssa muodostuu otsonidia (epästabiili, räjähtävä välituote), josta saadaan aldehydi pelkistettäessä sinkillä ja hapolla alennetussa lämpötilassa. Tätä prosessia kutsutaan otsonolyysiksi.
• Esterin reagoiminen diisobutyylialumiinihydridin (DIBAL-H) tai natriumalumiinihydridin kanssa voi aiheuttaa pelkistymisen, jolloin saadaan aldehydi.
• Happokloridin pelkistäminen Rosenmundin pelkistyksellä tai litium-tri-t-butoksialumiinihydridillä (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Ketoneiden reaktio metoksimetyleenitrifenyylifosfiinin kanssa modifioidussa Wittigin reaktiossa.
• Vaihtelevia formylaatioreaktioita, kuten Vilsmeier-Haackin reaktiota, voidaan käyttää aldehydiryhmän käyttöönottoon.
• Nef-reaktiossa aldehydejä muodostuu primääristen nitroyhdisteiden suolojen hydrolyysillä.
• Zincke-aldehydejä muodostuu reagoimalla pyridiniumsuolojen ja sekundaaristen amiinien kanssa, minkä jälkeen tapahtuu hydrolyysi.
• Tapanin aldehydisynteesissä aldehydejä muodostuu nitriileistä, tinakloridista ja suolahaposta.

Keto-enol-tautomeria

Aldehydejä voi esiintyä joko keto- tai enol-tautomeereinä. Keto-enol-tautomeriaa katalysoi joko happo tai emäs.

Yleiset reaktiot

Reduktio ja hapetus

• Aldehydiryhmä voidaan pelkistää -CH2OH-ryhmäksi, jolloin aldehydi muuttuu primaariseksi alkoholiksi.
• Aldehydiryhmä voidaan hapettaa -COOH-ryhmäksi, jolloin saadaan karboksyylihappoa. Sopivia hapettimia ovat kaliumpermanganaatti, typpihappo, kromi(VI)oksidi ja happamoitunut kaliumdikromaatti.
  • Toinen hapetusreaktio on hopeapeilitesti. Tässä testissä aldehydiä käsitellään Tollensin reagenssilla, joka valmistetaan lisäämällä tippa natriumhydroksidiliuosta hopeanitraattiliuokseen, jolloin saadaan hopea(I)oksidin saostuma, ja lisäämällä sen jälkeen juuri sen verran laimeaa ammoniakkiliuosta, että saostuma liukenee uudelleen vesipitoiseen ammoniakkiliuokseen +-kompleksin tuottamiseksi. Tämä reagenssi muuntaa aldehydejä karboksyylihapoiksi hyökkäämättä hiili-hiili-kaksoissidoksiin. Nimi hopeapeilitesti johtuu siitä, että tämä reaktio tuottaa hopeasakan, jonka läsnäoloa voidaan käyttää aldehydin läsnäolon testaamiseen.

Nukleofiiliset additioreaktiot

Nukleofiilisissä additioreaktioissa nukleofiili voi liittyä karbonyyliryhmässä olevaan hiiliatomiin saaden aikaan additioyhdisteen, jossa tällä hiiliatomilla on tetraedrinen molekyyligeometria. Yhdessä karbonyyliryhmän happiatomin protonoinnin kanssa (joka voi tapahtua joko ennen additiota tai sen jälkeen) saadaan tuote, jossa karbonyyliryhmän hiiliatomi on sitoutunut nukleofiiliin, vetyatomiin ja hydroksyyliryhmään.

Monissa tapauksissa vesimolekyyli poistuu addition tapahtumisen jälkeen; tällöin reaktio luokitellaan additio-eliminaatio- tai additiokondensaatioreaktioksi.

Nukleofiilisistä additioreaktioista on useita esimerkkejä.

• Atsetalisaatioreaktiossa happamissa tai emäksisissä olosuhteissa alkoholi additoituu karbonyyliryhmään ja protoni siirtyy muodostaen hemiasetaalin. Happamissa olosuhteissa hemiasetaali ja alkoholi voivat edelleen reagoida muodostaen asetaalin ja vettä. Yksinkertaiset puoliasetaalit ovat yleensä epävakaita, vaikka sykliset, kuten glukoosi, voivat olla vakaita. Asetaalit ovat stabiileja, mutta palautuvat aldehydiksi hapon läsnä ollessa.
• Aldehydit voivat reagoida veden kanssa (happamissa tai emäksisissä olosuhteissa) muodostaen hydraatteja, R-C(H)(OH)(OH), vaikkakin nämä ovat stabiileja vain silloin, kun läsnä on vahvoja elektronia vetäviä ryhmiä, kuten kloraalihydraatissa. Mekanismi on identtinen hemiasetaalin muodostumisen kanssa.
• Alkylimino-de-okso-bisubstituutiossa primaarinen tai sekundaarinen amiini liittyy karbonyyliryhmään ja protoni siirtyy typeltä happiatomille karbinoliamiinin muodostamiseksi. Jos kyseessä on primaarinen amiini, vesimolekyyli voidaan poistaa karbinoliamiinista, jolloin saadaan imiini. Tätä reaktiota katalysoi happo.
• HCN:n syanoryhmä voi liittyä karbonyyliryhmään muodostaen syanohydriinejä, R-C(H)(OH)(CN).
• Grignardin reaktiossa Grignardin reagenssi liittyy ryhmään, jolloin lopulta saadaan alkoholi, jossa on Grignardin reagenssista peräisin oleva substituoitu ryhmä.
• Hydroksyyliamiini (NH2OH) voi liittyä karbonyyliryhmään. Veden poistumisen jälkeen tuloksena on oksiimi.
• Karbonyyliryhmään voi liittyä ammoniakkijohdannainen muodossa H2NNR2, kuten hydratsiini (H2NNH2) tai 2,4-dinitrofenyylihydratsiini. Veden poistumisen jälkeen tämä johtaa hydrazonin muodostumiseen.

Kompleksisemmat reaktiot

• Jos aldehydi muutetaan yksinkertaiseksi hydraatsoniksi (RCH=NHNH2) ja tätä kuumennetaan emäksellä, kuten KOH:lla, terminaalinen hiili pelkistyy täysin Wolff-Kishnerin reaktion kautta metyyliryhmäksi. Wolff-Kishnerin reaktio voidaan suorittaa yhden kattilan reaktiona, jolloin saadaan kokonaiskonversio RCH=O → RCH3.
• Aldehydien reaktio pelkistävien aineiden, kuten magnesiumin, kanssa antaa dioleja Pinacol-kytkentäreaktiossa.
• Wittigin reaktiossa aldehydeistä muodostuu alkeeneita ja Corey-Fuchsin reaktiossa aldehydeistä muodostuu alkyynejä. Molemmissa käytetään trifenyylifosfiinireagenssia. Corey-Chaykovsky-reagenssi on sulfoniumyliodi, joka muuttaa aldehydejä epoksideiksi.

Esimerkkejä aldehydeistä

• Metanaali (formaldehydi)
• Etanaali (asetaldehydi)
• Propionaldehydi (propanaali)
• Butyyraldehydi (butanaali)
• Glukoosi
• Bentsaldehydi
• Cinnamaldehydi

Katso myös

• Karboksyylihappo
• Funktionaalinen ryhmä
• Ketoni
• Organinen kemia

Kaikki linkit haettu 25. helmikuuta, 2016.

• Aldehydit IUPAC Compendium of Chemical Terminology – the Gold Book.

Funktionaaliset ryhmät

Kemiallinen luokka: Alkoholi – Aldehydi – Alkaani – Alkeeni – Alkyni – Amidi – Amiini – Atsoyhdiste – Bentseenijohdannainen – Karboksyylihappo – Karboksyylihappo – Karboksyylihappo – Syanaatti – Esteri – Eetteri – Eetteri – Haloalkaani – Imeeni – Isosyanidi – Isosyanaatti – Ketoni – Nitriili – Nitroyhdiste – Nitrosoyhdiste – Nitrosoyhdiste – Peroksidi – Peroksidi – fosforihappo. happo – Pyridiinijohdannainen – Sulfoni – Sulfonihappo – Sulfoksidi – Tioeetteri – Tioli – Tolueenijohdannainen