Este artículo trata de la síntesis y estructura del poli(cloruro de vinilo) (PVC) mediante mecanismos de polimerización radical y otros. Se describen las características de la polimerización en solución, a granel, en suspensión y en emulsión del CV. Se discute la estructura terminal y las estructuras defectuosas introducidas en la cadena durante la polimerización. El control de la estructura del núcleo proporciona un método para mejorar la estabilidad térmica del PVC. La tacticidad y la cristalinidad del PVC desempeñan un papel importante en relación con su uso. Se ha descrito la copolimerización radical de VC con varios monómeros de vinilo para mejorar la estabilidad térmica del PVC. Las copolimerizaciones de injerto con otros monómeros de vinilo, incluido el uso de átomos de cloro lábiles, son métodos útiles para mejorar las propiedades físicas y térmicas del PVC. También se ha descrito la síntesis de copolímeros en bloque por métodos mecanoquímicos y utilizando polímeros funcionales terminales. La polimerización controlada puede lograrse con catalizadores de polimerización aniónicos. También se ha descrito una prometedora polimerización del CV promovida por un catalizador de metaloceno.