Reacción ácido-base

Desarrollo históricoEditar

El concepto de reacción ácido-base fue propuesto por primera vez en 1754 por Guillaume-François Rouelle, quien introdujo la palabra «base» en química para significar una sustancia que reacciona con un ácido para darle forma sólida (como una sal).

La teoría del oxígeno de los ácidos de LavoisierEditar

El primer concepto científico de los ácidos y las bases fue aportado por Lavoisier hacia 1776. Dado que los conocimientos de Lavoisier sobre los ácidos fuertes se limitaban principalmente a los oxoácidos, como el HNO
3 (ácido nítrico) y el H
2SO
4 (ácido sulfúrico), que tienden a contener átomos centrales en estados de oxidación elevados rodeados de oxígeno, y dado que no conocía la verdadera composición de los ácidos hidrohalicos (HF, HCl, HBr y HI), definió los ácidos en función de su contenido en oxígeno, que de hecho denominó a partir de palabras griegas que significan «formador de ácido» (del griego οξυς (oxys) que significa «ácido» o «agudo» y γεινομαι (geinomai) que significa «engendrar»). La definición de Lavoisier se mantuvo durante más de 30 años, hasta el artículo de 1810 y las posteriores conferencias de Sir Humphry Davy en las que demostró la falta de oxígeno en el H
2S, el H2Te y los ácidos hidrohalicos. Sin embargo, Davy no logró desarrollar una nueva teoría, concluyendo que «la acidez no depende de ninguna sustancia elemental en particular, sino de la disposición peculiar de varias sustancias». Una notable modificación de la teoría del oxígeno fue aportada por Jöns Jacob Berzelius, quien afirmó que los ácidos son óxidos de no metales mientras que las bases son óxidos de metales.

Teoría del hidrógeno de Liebig sobre los ácidosEditar

En 1838, Justus von Liebig propuso que un ácido es un compuesto que contiene hidrógeno cuyo hidrógeno puede ser sustituido por un metal. Esta redefinición se basó en su extenso trabajo sobre la composición química de los ácidos orgánicos, terminando el cambio doctrinal de los ácidos basados en el oxígeno a los ácidos basados en el hidrógeno iniciado por Davy. La definición de Liebig, aunque completamente empírica, se mantuvo en uso durante casi 50 años hasta la adopción de la definición de Arrhenius.

Definición de ArrheniusEditar

La primera definición moderna de ácidos y bases en términos moleculares fue ideada por Svante Arrhenius. Se trata de una teoría de los ácidos basada en el hidrógeno, que se derivó de su trabajo de 1884 con Friedrich Wilhelm Ostwald para establecer la presencia de iones en una solución acuosa y que llevó a Arrhenius a recibir el Premio Nobel de Química en 1903.

Según la definición de Arrhenius:

• un ácido de Arrhenius es una sustancia que se disocia en el agua para formar iones de hidrógeno (H+); es decir, un ácido aumenta la concentración de iones H+ en una solución acuosa.

Esto provoca la protonación del agua, o la creación del ion hidronio (H3O+). Así, en los tiempos modernos, el símbolo H+ se interpreta como una abreviatura de H3O+, porque ahora se sabe que un protón desnudo no existe como especie libre en una solución acuosa.

• Una base de Arrhenius es una sustancia que se disocia en el agua para formar iones de hidróxido (OH-); es decir, una base aumenta la concentración de iones OH- en una solución acuosa»

Las definiciones de Arrhenius de acidez y alcalinidad se limitan a las soluciones acuosas, y se refieren a la concentración de los iones del disolvente. Según esta definición, el H2SO4 puro y el HCl disuelto en tolueno no son ácidos, y el NaOH fundido y las soluciones de amida de calcio en amoníaco líquido no son alcalinos. Esto condujo al desarrollo de la teoría de Brønsted-Lowry y la posterior teoría de Lewis para explicar estas excepciones no acuosas.

En general, para calificar como un ácido de Arrhenius, al introducirse en el agua, el producto químico debe causar, directamente o de otra manera:

• un aumento en la concentración acuosa de hidronio, o
• una disminución en la concentración acuosa de hidróxido.

Por el contrario, para calificar como una base de Arrhenius, al introducirse en el agua, el producto químico debe causar, directamente o de otra manera:

• una disminución de la concentración acuosa de hidronio, o
• un aumento de la concentración acuosa de hidróxido.

La reacción de un ácido con una base se llama reacción de neutralización. Los productos de esta reacción son una sal y agua.

ácido + base → sal + agua

En esta representación tradicional una reacción de neutralización ácido-base se formula como una reacción de doble sustitución. Por ejemplo, la reacción del ácido clorhídrico, HCl, con soluciones de hidróxido de sodio, NaOH, produce una solución de cloruro de sodio, NaCl, y algunas moléculas de agua adicionales.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

El modificador (aq) en esta ecuación fue implícito por Arrhenius, en lugar de incluirse explícitamente. Indica que las sustancias están disueltas en agua. Aunque las tres sustancias, HCl, NaOH y NaCl son capaces de existir como compuestos puros, en soluciones acuosas se disocian completamente en los iones acuosos H+, Cl-, Na+ y OH-.

Definición de Brønsted-LowryEditar

Johannes Nicolaus Brønsted y Thomas Martin Lowry

La definición de Brønsted-Lowry, formulada en 1923, de forma independiente por Johannes Nicolaus Brønsted en Dinamarca y Martin Lowry en Inglaterra, se basa en la idea de la protonación de las bases a través de la desprotonación de los ácidos, es decir, la capacidad de los ácidos de «donar» iones de hidrógeno (H+) -también conocidos como protones- a las bases, que los «aceptan».

Una reacción ácido-base es, por lo tanto, la eliminación de un ion hidrógeno del ácido y su adición a la base. La eliminación de un ion hidrógeno de un ácido produce su base conjugada, que es el ácido con un ion hidrógeno eliminado. La recepción de un protón por parte de una base produce su ácido conjugado, que es la base con un ion hidrógeno añadido.

A diferencia de las definiciones anteriores, la definición de Brønsted-Lowry no se refiere a la formación de sal y disolvente, sino a la formación de ácidos conjugados y bases conjugadas, producidas por la transferencia de un protón del ácido a la base. En este enfoque, los ácidos y las bases tienen un comportamiento fundamentalmente diferente al de las sales, que se consideran electrolitos, sujetos a las teorías de Debye, Onsager y otros. Un ácido y una base reaccionan no para producir una sal y un disolvente, sino para formar un nuevo ácido y una nueva base. Por tanto, el concepto de neutralización está ausente. El comportamiento ácido-base de Brønsted-Lowry es formalmente independiente de cualquier disolvente, por lo que es más completo que el modelo de Arrhenius. El cálculo del pH según el modelo de Arrhenius dependía de la disolución de los álcalis (bases) en el agua (solución acuosa). El modelo de Brønsted-Lowry amplió lo que se podía comprobar del pH utilizando soluciones insolubles y solubles (gas, líquido, sólido).

La fórmula general para las reacciones ácido-base según la definición de Brønsted-Lowry es:

HA + B → BH+ + A-

donde HA representa el ácido, B representa la base, BH+ representa el ácido conjugado de B y A- representa la base conjugada de HA.

Por ejemplo, un modelo de Brønsted-Lowry para la disociación del ácido clorhídrico (HCl) en solución acuosa sería el siguiente:

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

La eliminación del H+ del HCl produce el ion cloruro, Cl-, la base conjugada del ácido. La adición de H+ al H2O (que actúa como base) forma el ion hidronio, H3O+, el ácido conjugado de la base.

El agua es anfótera, es decir, puede actuar como ácido y como base. El modelo de Brønsted-Lowry explica esto, mostrando la disociación del agua en bajas concentraciones de iones hidronio e hidróxido:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Esta ecuación se demuestra en la siguiente imagen:

Aquí, una molécula de agua actúa como ácido, donando un H+ y formando la base conjugada, OH-, y una segunda molécula de agua actúa como base, aceptando el ion H+ y formando el ácido conjugado, H3O+.

Como ejemplo de agua que actúa como ácido, considere una solución acuosa de piridina, C5H5N.

C5H5N + H2O ⇌ + + OH-

En este ejemplo, una molécula de agua se divide en un ion hidrógeno, que es donado a una molécula de piridina, y un ion hidróxido.

En el modelo de Brønsted-Lowry, el disolvente no tiene que ser necesariamente agua, como requiere el modelo ácido-base de Arrhenius. Por ejemplo, considere lo que sucede cuando el ácido acético, CH3COOH, se disuelve en amoníaco líquido.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

Un ion H+ se elimina del ácido acético, formando su base conjugada, el ion acetato, CH3COO-. La adición de un ion H+ a una molécula de amoníaco del disolvente crea su ácido conjugado, el ion amonio, NH+

El modelo de Brønsted-Lowry llama ácidos a las sustancias que contienen hidrógeno (como el HCl). Así, algunas sustancias, que muchos químicos consideraban ácidos, como el SO3 o el BCl3, quedan excluidas de esta clasificación por carecer de hidrógeno. Gilbert N. Lewis escribió en 1938: «Restringir el grupo de los ácidos a las sustancias que contienen hidrógeno interfiere tan seriamente con la comprensión sistemática de la química como lo haría la restricción del término agente oxidante a las sustancias que contienen oxígeno». Además, KOH y KNH2 no se consideran bases de Brønsted, sino sales que contienen las bases OH- y NH-

Definición de LewisEditar

El requisito de hidrógeno de Arrhenius y Brønsted-Lowry fue eliminado por la definición de Lewis de las reacciones ácido-base, ideada por Gilbert N. Lewis en 1923, en el mismo año que Brønsted-Lowry, pero no fue elaborada por él hasta 1938. En lugar de definir las reacciones ácido-base en términos de protones u otras sustancias enlazadas, la definición de Lewis define una base (denominada base de Lewis) como un compuesto que puede donar un par de electrones, y un ácido (un ácido de Lewis) como un compuesto que puede recibir este par de electrones.

Por ejemplo, el trifluoruro de boro, BF3 es un típico ácido de Lewis. Puede aceptar un par de electrones ya que tiene una vacante en su octeto. El ion fluoruro tiene un octeto completo y puede donar un par de electrones. Así

BF3 + F- → BF-
4

es una típica reacción de ácido de Lewis, base de Lewis. Todos los compuestos de elementos del grupo 13 con fórmula AX3 pueden comportarse como ácidos de Lewis. Del mismo modo, los compuestos de los elementos del grupo 15 con fórmula DY3, como las aminas, NR3, y las fosfinas, PR3, pueden comportarse como bases de Lewis. Los aductos entre ellos tienen la fórmula X3A←DY3 con un enlace covalente dativo, mostrado simbólicamente como ←, entre los átomos A (aceptor) y D (donante). Los compuestos del grupo 16 con una fórmula DX2 también pueden actuar como bases de Lewis; de este modo, un compuesto como un éter, R2O, o un tioéter, R2S, puede actuar como una base de Lewis. La definición de Lewis no se limita a estos ejemplos. Por ejemplo, el monóxido de carbono actúa como una base de Lewis cuando forma un aducto con el trifluoruro de boro, de fórmula F3B←CO.

Los aductos que implican iones metálicos se denominan compuestos de coordinación; cada ligando dona un par de electrones al ion metálico. La reacción

+ + 2NH3 → + + 4H2O

puede considerarse una reacción ácido-base en la que una base más fuerte (amoníaco) sustituye a una más débil (agua)

Las definiciones de Lewis y Brønsted-Lowry son coherentes entre sí, ya que la reacción

H+ + OH- ⇌ H2O

es una reacción ácido-base en ambas teorías.

Definición del sistema de disolventesEditar

Una de las limitaciones de la definición de Arrhenius es su dependencia de las soluciones acuosas. Edward Curtis Franklin estudió las reacciones ácido-base en amoníaco líquido en 1905 y señaló las similitudes con la teoría de Arrhenius basada en el agua. Albert F.O. Germann, trabajando con fosgeno líquido, COCl
2, formuló la teoría basada en el disolvente en 1925, generalizando así la definición de Arrhenius para abarcar los disolventes apróticos.

Germann señaló que en muchas soluciones hay iones en equilibrio con las moléculas neutras del disolvente:

• iones de solvonio: un nombre genérico para los iones positivos. (El término solvonio ha sustituido al antiguo término iones lyonium: iones positivos formados por la protonación de las moléculas del disolvente.)
• Iones solvato: un nombre genérico para los iones negativos. (El término solvato ha sustituido al más antiguo de iones litio: iones negativos formados por desprotonación de moléculas de disolvente.)

Por ejemplo, el agua y el amoníaco sufren esta disociación en hidronio e hidróxido, y amonio y amida, respectivamente:

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-
2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

Algunos sistemas apróticos también sufren dicha disociación, como el tetróxido de dinitrógeno en nitrosonio y nitrato, el tricloruro de antimonio en dicloroantimonio y tetracloroantimonio, y el fosgeno en clorocarboxonio y cloruro:

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

Un soluto que provoca un aumento de la concentración de los iones solvonio y una disminución de la concentración de los iones solvato se define como un ácido. Un soluto que provoca un aumento de la concentración de los iones solvato y una disminución de la concentración de los iones solvato se define como una base.

Así, en el amoníaco líquido, KNH
2 (que suministra NH-
2) es una base fuerte, y NH
4NO
3 (que suministra NH+
4) es un ácido fuerte. En el dióxido de azufre líquido (SO
2), los compuestos de tionilo (que suministran SO2+
) se comportan como ácidos, y los sulfitos (que suministran SO2-
3) se comportan como bases.

Las reacciones ácido-base no acuosas en el amoníaco líquido son similares a las reacciones en el agua:

+ → Na
2 + → I
2

El ácido nítrico puede ser una base en el ácido sulfúrico líquido:

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

La fuerza única de esta definición se muestra al describir las reacciones en disolventes apróticos; por ejemplo, en N
2O
4 líquido:

+ → +

Debido a que la definición del sistema de disolventes depende tanto del soluto como del propio disolvente, un soluto concreto puede ser un ácido o una base dependiendo de la elección del disolvente: El HClO
4 es un ácido fuerte en el agua, un ácido débil en el ácido acético y una base débil en el ácido fluorosulfónico; esta característica de la teoría se ha considerado tanto un punto fuerte como un punto débil, porque algunas sustancias (como el SO
3 y el NH
3) se han considerado ácidas o básicas por derecho propio. Por otro lado, la teoría de los sistemas de disolventes ha sido criticada por ser demasiado general para ser útil. Además, se ha pensado que hay algo intrínsecamente ácido en los compuestos de hidrógeno, una propiedad que no comparten las sales de solvonio no hidrogenadas.

Definición de Lux-FloodEditar

Esta teoría ácido-base fue un renacimiento de la teoría del oxígeno de los ácidos y las bases, propuesta por el químico alemán Hermann Lux en 1939, mejorada por Håkon Flood alrededor de 1947 y todavía se utiliza en la geoquímica moderna y la electroquímica de las sales fundidas. Esta definición describe un ácido como un aceptor de iones de óxido (O2-
) y una base como un donante de iones de óxido. Por ejemplo:

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Esta teoría también es útil en la sistematización de las reacciones de los compuestos de gases nobles, especialmente los óxidos de xenón, fluoruros y oxofluoruros.

Definición de UsanovichEditar

Mikhail Usanovich desarrolló una teoría general que no restringe la acidez a los compuestos que contienen hidrógeno, pero su enfoque, publicado en 1938, era aún más general que la teoría de Lewis. La teoría de Usanovich puede resumirse definiendo un ácido como todo lo que acepta especies negativas o dona positivas, y una base como lo contrario. Esto definió el concepto de redox (oxidación-reducción) como un caso especial de las reacciones ácido-base

Algunos ejemplos de reacciones ácido-base de Usanovich son:

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (especie intercambiada: O2-
anión) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (especie intercambiada: 3 S2-
aniones) + → 2Na+
+ 2Cl-
(especie intercambiada: 2 electrones).