Ácido de Brönsted

I Escala de fuerza y acidez de los ácidos

La especie química que juega el papel fundamental en los ácidos de Brönsted es el ion hidrógeno, es decir, el protón: H+. Como el protón es el núcleo del hidrógeno sin ningún electrón en su orbital 1s, no es propenso a la repulsión electrónica. En consecuencia, el protón ejerce un poderoso efecto de polarización. Debido a su extrema afinidad por los electrones, el protón no puede encontrarse como especie libre «desnuda» en el estado condensado. Siempre está asociado a una o varias moléculas de ácido o de disolvente (o a cualquier otro nucleófilo presente). La fuerza del ácido prótico depende, pues, del grado de asociación del protón en el estado condensado. Los protones libres sólo pueden existir en la fase gaseosa y representan la acidez final. Debido al tamaño muy pequeño de un protón (105 veces más pequeño que cualquier otro catión) y al hecho de que sólo se utiliza el orbital 1s en el enlace por hidrógeno, la transferencia de protones es una reacción muy fácil, que alcanza tasas controladas por difusión, y no necesita una reorganización importante de las envolturas de valencia electrónica. Entender la naturaleza del protón es importante a la hora de generalizar las relaciones cuantitativas en las mediciones de acidez.

Existen varios métodos para estimar la acidez de los ácidos próticos en solución. El más conocido es la medición directa de la actividad de los iones de hidrógeno utilizada para definir el pH.

También existen otras técnicas diversas para medir la acidez de los ácidos próticos. Entre ellas se encuentran los métodos electroquímicos, las mediciones de la tasa cinética y los calores de protonación de las bases débiles. Incluso con todas estas técnicas sigue siendo difícil medir la acidez de los superácidos extremadamente ácidos, debido a la falta de disponibilidad de bases débiles de referencia adecuadas.

En contraste con los ácidos próticos (Brönsted), no existe un método cuantitativo común para determinar la fuerza de los ácidos de Lewis. Mientras que la interacción ácido-base de Brönsted siempre implica un denominador común -la transferencia de protones (H+), que permite la comparación directa- no existe tal relación común en la interacción ácido-base de Lewis. El resultado es que la definición de «fuerza» no tiene ningún significado real con los ácidos de Lewis.

La «fuerza» o «poder de coordinación» de diferentes ácidos de Lewis puede variar ampliamente frente a diferentes bases de Lewis. A pesar de las aparentes dificultades, se han desarrollado varias relaciones cualitativas para caracterizar los ácidos de Lewis. Schwarzenbach y Chatt clasificaron los ácidos de Lewis en dos tipos: clase a y clase b. Los ácidos de Lewis de la clase a forman sus complejos más estables con los donadores de la primera fila de la tabla periódica-N, O y F. Los ácidos de la clase b, en cambio, forman sus mejores complejos con los donadores de la segunda fila o posteriores-Cl, Br, I, P, S, etc. Guttmann ha introducido una serie de números donantes (DN) y números aceptores (AN) para varios disolventes en un intento de cuantificar las tendencias de complejación de los ácidos de Lewis. Basándose en una premisa similar, Drago ideó el parámetro E, que mide el potencial de enlace covalente de cada serie de ácidos y bases de Lewis.

Pearson ha propuesto un esquema cualitativo en el que un ácido y una base de Lewis se caracterizan por dos parámetros, uno de los cuales se denomina fuerza y el otro suavidad. Así, la constante de equilibrio para una reacción ácido-base de Lewis simple sería una función de cuatro parámetros, dos para cada socio. Posteriormente, Pearson introdujo el principio de los ácidos y bases duros y blandos (HSAB) para racionalizar el comportamiento y la reactividad de forma cualitativa. Los ácidos duros corresponden aproximadamente en su comportamiento a los ácidos de clase a de Schwarzenbach y Chatt. Se caracterizan por tener átomos aceptores pequeños que tienen electrones externos que no se excitan fácilmente y que llevan una carga positiva considerable. Los ácidos blandos, que corresponden a los ácidos de clase b, tienen átomos aceptores de menor carga positiva y de gran tamaño, con electrones exteriores fácilmente excitables. Las bases duras y blandas se definen en consecuencia. El principio HSAB de Pearson establece que los ácidos duros prefieren unirse a bases duras y los ácidos blandos prefieren unirse a bases blandas. El principio ha demostrado ser útil para racionalizar y clasificar un gran número de reacciones químicas que implican interacciones ácido-base de una manera cualitativa, pero no da ninguna base para el tratamiento cuantitativo.

En la literatura se han hecho muchos intentos para calificar cualitativamente la actividad de los catalizadores de ácidos de Lewis en reacciones de tipo Friedel-Crafts. Sin embargo, tales calificaciones dependen en gran medida de la naturaleza de la reacción para la que se emplea el catalizador ácido de Lewis.

Así, la clasificación de los superácidos de Lewis como aquellos más fuertes que el tricloruro de aluminio anhidro es sólo arbitraria. Al igual que en el caso de la clasificación de Gillespie de los superácidos de Brönsted, es importante reconocer que existen ácidos más fuertes que los haluros ácidos de Lewis convencionales, con propiedades cada vez más singulares.

Otra área de dificultad es la medición de la fuerza ácida de los superácidos sólidos. Dado que los catalizadores sólidos de superácidos se utilizan ampliamente en la industria química, en particular en el campo del petróleo, un método fiable para medir la acidez de los sólidos sería extremadamente útil. La principal dificultad para empezar es que se desconocen los coeficientes de actividad de las especies sólidas y, por tanto, no se puede definir adecuadamente una función termodinámica de acidez. Por otra parte, dado que el sólido es, por definición, heterogéneo, pueden coexistir sitios ácidos y básicos con fuerza variable. La superficie disponible para las determinaciones colorimétricas puede tener propiedades ácidas muy diferentes de las del material en bruto; esto es especialmente cierto en el caso de los sólidos bien estructurados, como las zeolitas.

La descripción completa de las propiedades ácidas de un sólido requiere la determinación de las fuerzas ácidas, así como del número de sitios ácidos. Los métodos que se han utilizado para responder a estas cuestiones son básicamente los mismos que los utilizados para los ácidos líquidos. En general, se citan tres métodos (1) la medición de la tasa para relacionar la actividad catalítica con la acidez, (2) el método espectrofotométrico para estimar la acidez a partir del cambio de color de los indicadores adecuados, y (3) la valoración mediante una base suficientemente fuerte para la medición de la cantidad de ácido. Las técnicas experimentales mencionadas varían un poco, pero todos los resultados obtenidos deben interpretarse con precaución debido a la complejidad de los catalizadores ácidos sólidos. La presencia de varios sitios de diferente actividad en el mismo ácido sólido, el cambio de actividad con la temperatura y la dificultad de conocer la estructura precisa del catalizador son algunos de los principales hándicaps en la determinación de la fuerza de los superácidos sólidos.