‘Uorden’ i termodynamisk entropi

Boltzmann var genial, utvivlsomt et geni, langt forud for sin tid i teorien. Selvfølgelig var han ikke ufejlbarlig. Det vigtigste for os moderne at indse er, at han stadig var meget begrænset af sin tids videnskab; den dominerende fysiske kemiker og senere nobelpristager Ostwald kaldte sin ejendom for “Energie”, men han troede ikke på molekylers fysiske virkelighed eller på Boltzmanns behandling af dem.

Nogle interessante, men mindre detaljer, som ikke er alt for almindeligt kendt: Selv om Boltzmann døde i 1906, er der ingen beviser for, at han nogensinde har set, og dermed helt sikkert aldrig har beregnet entropiværdier via den ligning, som Planck offentliggjorde i en artikel fra 1900, S= R/N ln W. Den blev først trykt i 1906 i en bog af Planck som \( S=k_{B}lnW \), og blev efterfølgende indgraveret på Boltzmanns gravsten. Plancks ædelhed ved at lade R/N blive kaldt “Boltzmanns konstant”, kB, var ukarakteristisk for de fleste videnskabsmænd dengang, såvel som nu.

Det vigtige spørgsmål er “hvad er grundlaget for Boltzmanns indførelse af orden i uorden som en nøgle til forståelse af spontan entropiændring?”. Denne idé fra 1898 kom fra to til tre sider med en begrebsmæssig beskrivelse, et resumé i almindeligt sprog, der følger efter over 400 sider detaljeret teori i Brushs oversættelse af Boltzmanns “Lectures on Gas Theory” fra 1896-1898 (University of California Press, 1964). Det centrale afsnit bør citeres i sin helhed. (De foregående og følgende sætninger og sætninger uddyber eller støtter skuffende nok kun det uden yderligere meningsfulde tekniske detaljer eller indikationer af Boltzmanns tankeprocesser. Jeg har indsat en forklarende sætning fra det foregående afsnit i parentes, og sat Boltzmanns overraskende naive antagelser om alle eller de fleste initialtilstande som “ordnede” i kursiv)

“For at forklare det faktum, at de beregninger, der er baseret på denne antagelse, svarer til faktisk observerbare processer, må man antage, at et enormt kompliceret mekanisk system repræsenterer et godt billede af verden, og at alle eller i det mindste de fleste af de dele af det, der omgiver os, oprindeligt befinder sig i en meget ordnet – og derfor meget usandsynlig – tilstand. Når dette er tilfældet, så når to eller flere små dele af det kommer i vekselvirkning med hinanden, er det system, der dannes af disse dele, også oprindeligt i en ordnet tilstand, og når det er overladt til sig selv, går det hurtigt over til den uordnede mest sandsynlige tilstand.” (Sidste afsnit i #87, s. 443.)

Så ved vi i dag, at intet system over 0 K har nogen “orden” i korrekte termodynamiske beskrivelser af systemer af energimæssige molekyler. Den almindelige ældre lærebogssammenligning af ordnet krystallinsk is med uordnet flydende vand er totalt vildledende, Det er en visuel “Boltzmann-fejl” ikke en korrekt termodynamisk vurdering. Hvis flydende vand ved 273 K med sine 101.991.000.000.000.000.000.000.000.000 tilgængelige mikrotilstande (kvantiserede molekylære arrangementer) betragtes som “uordnet”, hvordan kan is ved 273 K med 101.299.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 tilgængelige mikrotilstande så betragtes som “ordentlig”? Det er klart, at det er uhensigtsmæssigt at bruge sådanne almindelige ord, når man måler energetiske mikrotilstande og dermed diskuterer entropiforandringer konceptuelt.

Dette lille, uskyldige afsnit af en oprigtig mand – men før den moderne forståelse af qrev/T via viden om molekylær adfærd (Boltzmann mente, at molekyler måske kun kunne optage et uendeligt lille rumvolumen), eller kvantemekanikken, eller den tredje lov – er dette afsnit og dets lignende nærliggende ord grundlaget for al afhængighed af “entropi er et mål for uorden”. På grund af det har utallige tusinder af videnskabsfolk og ikke-videnskabsfolk brugt uendelige timer på at tænke og argumentere om “uorden” og entropi i det sidste århundrede. Tilsyneladende har de aldrig læst dens forbløffende overdrevent forenklede grundlag, men troede, at der et eller andet sted var et dybere grundlag. Et eller andet sted. Det er der ikke. Boltzmann var kilden, og ingen gad at udfordre ham. Hvorfor skulle de?

Boltzmanns begreb om entropiforandring blev accepteret i et århundrede primært fordi dygtige fysikere og termodynamikere fokuserede på de fascinerende sammenhænge og de stærke teoretiske og praktiske konklusioner, der følger af entropiens forhold til stoffets adfærd. De var ikke optaget af konceptuelle, ikke-matematiske svar på spørgsmålet: “Hvad er entropi egentlig?”, som deres studerende lejlighedsvis havde mod til at stille. Deres svar, fordi det var det, de havde lært dem, var: “Lær at beregne ændringer i entropien. Så vil du forstå, hvad entropi ‘virkelig er’.”

Der er intet grundlag i den fysiske videnskab for at fortolke entropiforandringer som noget, der involverer orden og uorden. Den oprindelige definition af entropi (ændring) indebærer en overførsel af varme fra et termisk reservoir til et system via en praktisk talt reversibel energiflowproces. Selv om Clausius beskrev det og sin ligning for dqrev/T eller qrev/T som en “Verwandlung” eller “transformation”, begrænsede han det og “disgregation” til diskussioner om fusion eller fordampning, hvor “disgregationsværdierne” ændrede sig. Clausius observerede således faseændringer, men han udtalte sig ikke om, at “ordnede krystallinske stoffer” blev omdannet til “uordnede” væsker, hvilket var en indlysende påstand for ham at fremsætte ud fra sin observation. Desværre så Clausius ikke, at hans dq, en mængde “varme”-energi, der oprindeligt var relativt lokaliseret i et termisk reservoir, blev omdannet i en proces, der gjorde det muligt for varmen at blive mere spredt ud i rummet. Det er det, der sker, når en varm metalstang sættes i kontakt med en tilsvarende knap så køligere metalstang – eller når et hvilket som helst system opvarmes af sine lidt varmere omgivelser. Den endelige tilstand af “universet” i begge disse eksempler er i ligevægt og har en ensartet temperatur. Den interne energi hos atomerne eller molekylerne i reservoiret er blevet mindre lokaliseret og mere spredt i det større endelige tredimensionale rum end i den oprindelige tilstand. (Mere dybtgående er denne energi naturligvis blevet mere spredt i faselokalet og spredt over flere energiniveauer i det engang køligere objekt, end dens spredning var aftaget i de engang varmere omgivelser.)

Det er også, hvad der sker, når de ideelle gasser A og B med deres individuelt forskellige indre energiindhold (S0-værdier), men sammenligneligt energirige, konstant bevægelige molekyler i tilstødende kamre får adgang til hinandens kamre ved 298 K. Uden temperaturændring vil de spontant blande sig, fordi A og B-molekylernes translationsenergi på det laveste fortolkningsniveau derved kan blive mere spredt i det større volumen. På et mere sofistikeret niveau er deres energi mere bredt fordelt i faserummet. Ud fra den kvantemekaniske opfattelse af de enkelte molekylers besættelse af energiniveauer har hver type molekyle yderligere energiniveauer i det større volumen, fordi energiniveauerne kommer tættere på hinanden. Men den samme kausale beskrivelse af energiens spontane spredning kan anvendes som i den naive opfattelse, hvor man ser mobile molekyler, der altid bevæger sig for at besætte nyligt tilgængelige 3D-volumen: molekylernes energi er mere spredt, mere spredt, nu i form af spredning over flere energiniveauer.

(Selvfølgelig kan denne energispredning bedst beskrives i form af yderligere tilgængelige mikrotilstande. Jo større antallet af mulige arrangementer af molekylære energier over energiniveauer er, jo større er entropistigningen – fordi systemet i et arrangement på et tidspunkt har større sandsynlighed for at være i et andet arrangement i det næste øjeblik. Systemets samlede energi er uændret over tid, men der er en fortsat “tidsmæssig dans” af systemet over en lille brøkdel af det hyperastronomiske antal tilgængelige arrangementer.)

Den entropiske stigning i enten A eller B kan let påvises at være lig med R ln VFinal/VInitial , eller mere grundlæggende -nR(xi ln xi). Dette resultat er naturligvis ikke specifikt for gasser. Den grundlæggende ligning viser, at enhver adskillelse af molekyler af en type fra deres egen art medfører en entropistigning som følge af spredning af den iboende interne energi i et større rum, både i 3-D og i faserummet. Endvidere kan denne øgede spredning af energi fortolkes i form af et øget antal tilgængelige arrangementer af systemets energi i ethvert øjeblik og dermed et større antal chancer for ændring i det næste øjeblik – en større “tidsmæssig dans” af systemet over større muligheder og en deraf følgende entropistigning.

Boltzmanns fornemmelse af “øget tilfældighed” som et kriterium for den endelige ligevægtstilstand for et system i forhold til de oprindelige forhold var ikke forkert. Det, der svigtede ham (og de efterfølgende generationer), var hans overraskende forsimplede konklusion: Hvis den endelige tilstand er tilfældig, må det oprindelige system have været det modsatte, dvs. ordnet. “Uorden” var for Boltzmann en konsekvens af en indledende “orden” og ikke – som det er indlysende i dag – af det, der kun kan kaldes et “forudgående, mindre, men stadig menneskeligt ufatteligt stort antal tilgængelige mikrotilstande”

Det er klart, at en stor fordel ved at introducere kemistuderende til entropistigningen som følge af molekylær energi, der spredes ud i rummet, hvis den ikke er begrænset, begynder med de umiddelbare paralleller til spontan opførsel af energiformer, som er velkendte for begyndere: Lyset fra en glødepære, lyden fra et stereoanlæg, bølgerne fra en sten, der falder i en swimmingpool, luften fra et punkteret dæk. Dens dybe “merværdi” er imidlertid dens fortsatte relevans på det næste niveau i den teoretiske fortolkning af energispredning i termiske eller ikke-termiske hændelser, dvs. når kvantiseringen af molekylære energier på energiniveauer, deres fordeling og tilgængelige mikrotilstande bliver i fokus.

Når et system opvarmes, og dets molekyler bevæger sig hurtigere, ændres deres sandsynlige fordeling på energiniveauer, således at tidligere højere niveauer er mere besat, og yderligere høje niveauer bliver tilgængelige. Den molekylære energi i det opvarmede system er derfor blevet mere spredt ud på energiniveauer. Spredningen af energi på energiniveauer kan sammenlignes med adiabatiske processer, som nogle forfattere karakteriserer som værende forbundet med “positionel” eller “konfigurationsentropi”. Når der stilles et større volumen til rådighed for ideelle komponenter i et system – ved ekspansion af en gas, ved at væsker blandes (eller endog ved at en opløst stof opløses) – er energiniveauerne i den endelige tilstand for hver enkelt bestanddel tættere sammen, tættere end i den oprindelige tilstand. Det betyder, at der er flere energiniveauer i den endelige tilstand på trods af, at der ikke sker nogen ændring i den samlede energi for nogen af bestanddelene… Systemets oprindelige energi er således blevet mere spredt, mere bredt fordelt på flere energiniveauer i den endelige tilstand..

Den “Boltzmannske” ligning for entropi er S = kB ln W, hvor W er antallet af forskellige måder eller mikrotilstande, hvorpå energien af molekylerne i et system kan være arrangeret på energiniveauer. Så ΔS vil være lig med kB ln WFinal / WInitial for de netop nævnte termiske processer eller ekspansions- eller blandingsprocesser. En meget vigtig ΔS-værdi i kemi er standardtilstandsentropien for et mol af et hvilket som helst stof ved 298 K, S0, som kan bestemmes ved kalorimetrisk måling af stigninger i varme/T, der reversibelt tilføres stoffet fra 0 K til 298 K. Enhver overgangstilstand eller faseændring/T tilføjes også.

Det er derfor indlysende, at der “lagres” betydelig energi i et hvilket som helst stof på mange forskellige energiniveauer, når det befinder sig i sin standardtilstand. (A. Jungermann, J. Chem. Educ. 2006, 83, 1686-1694.) Endvidere, hvis f.eks. energi fra omgivelser på 398 K spredes ud til et mol nitrogen ved 298 K, bliver nitrogenets molekyler anderledes arrangeret på tidligere energiniveauer og spredes til nogle højere niveauer. Hvis nitrogenet, mens det befinder sig ved en fast temperatur, får lov til at udvide sig i et vakuum eller blandes med en anden gas, vil dets energiniveauer i det nye større volumen være tættere på hinanden. Selv i situationer med fast volumen eller stabil temperatur er de konstant kolliderende molekyler i et mol af en hvilken som helst gas tydeligvis ikke bare i ét unikt arrangement på energiniveauer i mere end et øjeblik. De skifter hele tiden fra et arrangement til et andet på grund af disse kollisioner – inden for det uændrede samlede energiindhold ved en given temperatur og en fordeling på energiniveauer, der er i overensstemmelse med en Boltzmann-fordeling. Da WInitial ved 0 K arbitrært er aftalt til at være 1, er nitrogenets S0 på 191,6 J/K mol = 1,380 x 10-23 J/K ln WFinal. Så er WFinal = 10 til eksponenten 6.027.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 mikrotilstande, et antal mulige arrangementer for kvælstofmolekylerne ved 298,15 K, som menneskeligt set er ubegribeligt – undtagen når det drejer sig om at manipulere eller sammenligne dette antal matematisk.

Det bør understreges, at disse gigantiske tal er signifikante vejledninger matematisk og fysisk og begrebsmæssigt – dvs. at et større eller mindre sådant tal faktisk indikerer en forskel i virkelige fysiske systemer af molekyler, og vi bør fornemme, at størrelsen er signifikant. Men konceptuelt bør vi også indse, at det i realtid er umuligt for et system at være mere end et par quadrillioner forskellige tilstande i løbet af få sekunder, måske bruger det meste af tiden på et par milliarder eller millioner, Det er umuligt selv i næsten uendelig tid for et system at udforske alle mulige mikrotilstande, eller at selv en lille brøkdel af de mulige mikrotilstande kunne udforskes i løbet af et århundrede. (Det er endnu mindre sandsynligt, at et gigantisk antal ville blive besøgt, fordi de mest sandsynlige og hyppigt besatte mikrotilstande udgør en ekstremt smal top i et “sandsynlighedsspektrum”.)

Det er dog klart, at begreberne er klare. I ét øjeblik er alle molekylerne kun i ét energimæssigt arrangement – et øjeblikkeligt ‘freeze-frame’-foto af molekylære energier på energiniveauer (det er en abstraktion afledt af et lige så umuligt foto af de faktiske molekyler med deres hastigheder og placering i rummet i ét øjeblik). I det næste øjeblik vil en kollision mellem selv to molekyler så ændre arrangementet til en anden mikrotilstand. I det næste øjeblik til en anden. Og så til et andet. (Leff har kaldt denne sekvens af øjeblikkelige ændringer for “en tidsmæssig dans” af systemet over nogle af dets mulige tilgængelige mikrotilstande). Selv om det beregnede antal mulige mikrotilstande er så stort, at der ikke er nogen chance for, at mere end en lille brøkdel af dette antal nogensinde kan udforskes eller “danses ind” i løbet af en endelig tid, har dette beregnede antal indflydelse på, hvor mange chancer der er for, at systemets energiarrangement befinder sig i i det næste øjeblik. Jo større antallet af mikrotilstande er, jo flere chancer har et system for, at dets næste energitilstand befinder sig i en anden mikrotilstand. I denne forstand gælder det, at jo flere mikrotilstande et system har mulighed for, jo mindre sandsynligt er det, at det kan vende tilbage til en tidligere besøgt mikrotilstand, og jo mere spredt er dets energi over tid. (Denne vurdering og konklusion er på ingen måde en ny/radikal inddragelse af tid i termodynamiske overvejelser! Det er blot sådan, at i normale termomålinger, der varer sekunder, minutter eller timer, er molekylernes detaljerede adfærd i forbindelse med opretholdelse af en makrotilstand ikke af interesse). Hvis man f.eks. opvarmer et mol nitrogen kun én grad, f.eks. fra standardtilstanden 298,15 K til 299,15 K, resulterer det i betragtning af dets varmekapacitet på 29 J/K i en entropistigning på 0,097 J/K, hvilket øger mikrotilstandene fra 6,027 x 1024 til 6,034 x 1024. Selv en lille makroændring i et system er således ensbetydende med en lige så stor ændring i antallet af mikrotilstande – i antallet af chancer for, at systemet i det næste øjeblik befinder sig i en anden mikrotilstand end i det foregående øjeblik. Jo større antallet af mulige mikrotilstande for et system i en given tilstand er, jo mere sandsynligt er det, at systemets energi spredes i den forstand, at det befinder sig i en anden mikrotilstand i det næste øjeblik.

En større spredning af energi i et system betyder, hvad angår dets mikrotilstande, en “tidsmæssig dans” over et større antal mulige mikrotilstande, end hvis der var et mindre antal mikrotilstande.

Det hyppigst anvendte eksempel til at vise entropiens stigning som større “uorden” i tekster om elementær kemi i mange år var det med is, der smelter til vand. Gnistrende ordnet krystallinsk is til uordentligt bevægeligt flydende vand – det er ganske vist et slående visuelt og krystallografisk indtryk, men udseendet er ikke kriteriet for entropiforandring. Entropistigningen er afhængig af spredningen af energi – i det tredimensionelle rum (en let forståelig generalitet for alle begynderelever.) Derefter kan mere dygtige elever ledes til at se, hvordan entropistigningen som følge af varmeoverførsel indebærer, at molekylære energier besætter flere og højere energiniveauer, mens entropistigningen ved gasudvidelse og al blanding er karakteriseret ved besættelse af tættere energiniveauer inden for systemets oprindelige energispændvidde. Endelig kan man vise avancerede studerende, at enhver stigning i entropien i et endeligt system eller univers, der har et større antal mikrotilstande end det oprindelige system/univers, som den ultimative korrelation af entropistigningen med teori, kvantitativt kan udledes af molekylær termodynamik.

Krystallinsk is ved 273 K har en S0 på 41,34 J/K mol, og således er der via S = kB ln W 10 til en eksponent på 1.299.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 mulige tilgængelige mikrotilstande for is. Da S0 for flydende vand ved 273 K = 63,34 J/K mol, er der 10 til en endnu større eksponent på 1,991.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 tilgængelige mikrotilstande for vand. Viser dette tydeligt, at vand er “uordentligt” sammenlignet med krystallinsk is? Selvfølgelig ikke. At is har færre tilgængelige mikrotilstande end vand ved samme temperatur betyder først og fremmest – for så vidt angår entropiovervejelser – at enhver vej til at ændre is til vand vil resultere i en stigning i entropien i systemet og derfor er begunstiget termodynamisk.

Gibbs’ brug af udtrykket “blandethed” er fuldstændig irrelevant for “orden-ulighed” i termodynamikken eller enhver anden diskussion. Det stammer fra et posthumt fragment af et skrift, der ikke er forbundet med nogen detaljeret argumentation eller logisk støtte for de mange grundlæggende procedurer og begreber, som Gibbs udviklede

Endeligt er ideen om, at der er nogen “orden” eller enkelhed i fordelingen af energi i en initialtilstand af et hvilket som helst virkeligt stof under virkelige forhold, ødelagt af Pitzers beregning af tal for mikrotilstande i hans “Thermodynamics” (tredje udgave, 1995, s. 67). Så tæt på 0 K og dermed på en så “praktisk” nul-entropi, som det er muligt at opnå i et laboratorium, viser Pitzer, at der må være 1026.000.000.000.000.000.000.000.000 mulige tilgængelige mikrotilstande for ethvert stof.