Syre-base-reaktion

Historisk udviklingRediger

Begrebet syre-base-reaktion blev første gang foreslået i 1754 af Guillaume-François Rouelle, som introducerede ordet “base” i kemien for at betegne et stof, der reagerer med en syre for at give den en fast form (som et salt).

Lavoisiers syreteori om syrerRediger

Det første videnskabelige begreb om syrer og baser blev leveret af Lavoisier omkring 1776. Da Lavoisiers viden om stærke syrer hovedsagelig var begrænset til oxosyrer, såsom HNO
3 (salpetersyre) og H
2SO
4 (svovlsyre), som har tendens til at indeholde centrale atomer i høje oxidationstrin omgivet af ilt, og da han ikke kendte den sande sammensætning af de halogenvandede syrer (HF, HCl, HBr og HI), definerede han syrer ud fra deres indhold af ilt, som han i virkeligheden navngav efter græske ord, der betyder “syredanner” (fra græsk οξυς (oxys), der betyder “syre” eller “skarp”, og γεινομαι (geinomai), der betyder “skabe”). Lavoisier-definitionen holdt sig i over 30 år indtil Sir Humphry Davys artikel fra 1810 og efterfølgende foredrag, hvori han beviste, at der ikke er ilt i H
2S, H2Te og de halogenholdige syrer. Davy formåede dog ikke at udvikle en ny teori, idet han konkluderede, at “surhedsgraden ikke afhænger af noget bestemt grundstof, men af en ejendommelig sammensætning af forskellige stoffer”. En bemærkelsesværdig modifikation af syreteorien blev leveret af Jöns Jacob Berzelius, som erklærede, at syrer er oxider af ikke-metaller, mens baser er oxider af metaller.

Liebigs brintteori om syrerRediger

I 1838 foreslog Justus von Liebig, at en syre er en brintholdig forbindelse, hvis brint kan erstattes af et metal. Denne omdefinition var baseret på hans omfattende arbejde om den kemiske sammensætning af organiske syrer og afsluttede det doktrinære skift fra oxygenbaserede syrer til hydrogenbaserede syrer, som Davy havde påbegyndt. Liebigs definition, selv om den var fuldstændig empirisk, forblev i brug i næsten 50 år indtil vedtagelsen af Arrhenius’ definition.

Arrhenius’ definitionRediger

Den første moderne definition af syrer og baser i molekylære termer blev udtænkt af Svante Arrhenius. Den var en brintteori om syrer og fulgte af hans arbejde i 1884 sammen med Friedrich Wilhelm Ostwald med henblik på at fastslå tilstedeværelsen af ioner i vandig opløsning og førte til, at Arrhenius modtog Nobelprisen i kemi i 1903.

Som defineret af Arrhenius:

• en Arrhenius-syre er et stof, der dissocierer i vand for at danne hydrogenioner (H+); det vil sige, at en syre øger koncentrationen af H+-ioner i en vandig opløsning.

Dette medfører en protonering af vand eller dannelse af hydronium-ionen (H3O+). I moderne tid tolkes symbolet H+ således som en forkortelse for H3O+, fordi man nu ved, at en nøgen proton ikke eksisterer som en fri art i vandig opløsning.

• En Arrhenius-base er et stof, der dissocierer i vand for at danne hydroxid-(OH-)ioner; det vil sige, at en base øger koncentrationen af OH-ioner i en vandig opløsning.”

De Arrhenius-definitioner af surhed og alkalitet er begrænset til vandige opløsninger og henviser til koncentrationen af opløsningsmidlets ioner. Ifølge denne definition er ren H2SO4 og HCl opløst i toluen ikke sure, og smeltet NaOH og opløsninger af calciumamid i flydende ammoniak er ikke alkaliske. Dette førte til udviklingen af Brønsted-Lowry-teorien og den efterfølgende Lewis-teori for at redegøre for disse ikke-vandige undtagelser.

For at kunne betegnes som en Arrhenius-syre skal kemikaliet ved tilførsel til vand enten direkte eller på anden måde forårsage:

• en stigning i den vandige hydroniumkoncentration, eller
• et fald i den vandige hydroxidkoncentration.

Omvendt skal kemikaliet, for at kunne betegnes som en Arrhenius-base, ved tilførsel til vand enten direkte eller på anden måde forårsage:

• et fald i den vandige hydroniumkoncentration eller
• en stigning i den vandige hydroxidkoncentration.

Reaktionen af en syre med en base kaldes en neutraliseringsreaktion. Produkterne af denne reaktion er et salt og vand.

syre + base → salt + vand

I denne traditionelle fremstilling er en syre-base-neutraliseringsreaktion formuleret som en dobbelt-erstatningsreaktion. For eksempel giver reaktionen af saltsyre, HCl, med natriumhydroxid, NaOH, opløsninger en opløsning af natriumchlorid, NaCl, og nogle ekstra vandmolekyler.

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

Modifikatoren (aq) i denne ligning blev antydet af Arrhenius, snarere end at være medtaget eksplicit. Det angiver, at stofferne er opløst i vand. Selv om alle tre stoffer, HCl, NaOH og NaCl, kan eksistere som rene forbindelser, er de i vandige opløsninger fuldt ud dissocieret til de vandige ioner H+, Cl-, Na+ og OH-.

Brønsted-Lowry definitionRediger

Johannes Nicolaus Brønsted og Thomas Martin Lowry

Brønsted-Lowry-definitionen, formuleret i 1923, uafhængigt af hinanden af Johannes Nicolaus Brønsted i Danmark og Martin Lowry i England, er baseret på ideen om protonering af baser gennem deprotonering af syrer – dvs. syrers evne til at “donere” hydrogenioner (H+)- også kendt som protoner – til baser, som “modtager” dem.

En syre-base-reaktion er således fjernelsen af en hydrogenion fra syren og dens tilsætning til basen. Fjernelse af en hydrogenion fra en syre producerer dens konjugerede base, som er syren med en hydrogenion fjernet. Modtagelsen af en proton fra en base frembringer dens konjugerede syre, som er basen med en hydrogenion tilføjet.

I modsætning til de foregående definitioner henviser Brønsted-Lowry-definitionen ikke til dannelsen af salt og opløsningsmiddel, men i stedet til dannelsen af konjugerede syrer og konjugerede baser, der frembringes ved overførsel af en proton fra syren til basen. I denne tilgang adskiller syrer og baser sig fundamentalt fra salte, som betragtes som elektrolytter, der er omfattet af Debyes, Onsagers og andres teorier. En syre og en base reagerer ikke for at producere et salt og et opløsningsmiddel, men for at danne en ny syre og en ny base. Neutraliseringsbegrebet er således ikke til stede. Brønsted-Lowry-syre-base-adfærd er formelt set uafhængig af ethvert opløsningsmiddel, hvilket gør den mere altomfattende end Arrhenius-modellen. Beregningen af pH-værdien under Arrhenius-modellen var afhængig af, at alkalier (baser) opløses i vand (vandig opløsning). Brønsted-Lowry-modellen udvidede, hvad der kunne pH-testes ved hjælp af uopløselige og opløselige opløsninger (gas, væske, fast stof).

Den generelle formel for syre-base-reaktioner i henhold til Brønsted-Lowry-definitionen er:

HA + B → BH+ + A-

hvor HA repræsenterer syren, B repræsenterer basen, BH+ repræsenterer den konjugerede syre til B, og A- repræsenterer den konjugerede base til HA.

En Brønsted-Lowry-model for dissociation af saltsyre (HCl) i vandig opløsning ville f.eks. være følgende:

HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl-

Fjernelsen af H+ fra HCl giver chloridionen Cl-, der er syrens konjugerede base. Tilføjelsen af H+ til H2O (der fungerer som base) danner hydroniumionen H3O+, som er basens konjugerede syre.

Vand er amfoterisk – det vil sige, at det kan fungere både som syre og base. Brønsted-Lowry-modellen forklarer dette, idet den viser vands dissociation i lave koncentrationer af hydronium- og hydroxidioner:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH-

Denne ligning er demonstreret i nedenstående billede:

Her optræder et vandmolekyle som en syre, der afgiver en H+-ion og danner den konjugerede base, OH-, og et andet vandmolekyle optræder som en base, der accepterer H+-ionen og danner den konjugerede syre, H3O+.

Som eksempel på, at vand virker som en syre, kan man betragte en vandig opløsning af pyridin, C5H5N.

C5H5N + H2O ⇌ + + + OH-

I dette eksempel spaltes et vandmolekyle til en hydrogenion, som afgives til et pyridinmolekyle, og en hydroxidion.

I Brønsted-Lowry-modellen behøver opløsningsmidlet ikke nødvendigvis at være vand, som det kræves i Arrhenius-syre-base-modellen. Overvej f.eks. hvad der sker, når eddikesyre, CH3COOH, opløses i flydende ammoniak.

CH
3COOH + NH
3 ⇌ NH+
4 + CH
3COO-

En H+-ion fjernes fra eddikesyre, hvorved der dannes dens konjugerede base, acetat-ionen, CH3COO-. Tilføjelsen af en H+-ion til et ammoniakmolekyle i opløsningsmidlet danner dets konjugerede syre, ammoniumionen, NH+

Brønsted-Lowry-modellen kalder hydrogenholdige stoffer (som HCl) for syrer. Således er nogle stoffer, som mange kemikere anså for at være syrer, såsom SO3 eller BCl3, udelukket fra denne klassifikation på grund af manglende hydrogen. Gilbert N. Lewis skrev i 1938: “At begrænse gruppen af syrer til de stoffer, der indeholder hydrogen, griber lige så alvorligt ind i den systematiske forståelse af kemi, som hvis man begrænsede udtrykket oxidationsmiddel til stoffer, der indeholder ilt.” Desuden betragtes KOH og KNH2 ikke som Brønsted-baser, men snarere som salte, der indeholder baserne OH- og NH-

Lewis definitionRediger

Arrhenius’ og Brønsted-Lowrys krav om hydrogen blev fjernet med Lewis-definitionen af syre-base-reaktioner, der blev udtænkt af Gilbert N. Lewis i 1923, samme år som Brønsted-Lowry, men den blev først uddybet af ham i 1938. I stedet for at definere syre-base-reaktioner i form af protoner eller andre bundne stoffer definerer Lewis-definitionen en base (kaldet en Lewis-base) som en forbindelse, der kan afgive et elektronpar, og en syre (en Lewis-syre) som en forbindelse, der kan modtage dette elektronpar.

For eksempel er bor-trifluorid, BF3, en typisk Lewis-syre. Den kan modtage et elektronpar, da den har en ledig plads i sin oktet. Fluoridionen har en fuld oktet og kan afgive et elektronpar. Således

BF3 + F- → BF-
4

er en typisk Lewis-syre, Lewis-base-reaktion. Alle forbindelser af gruppe 13-elementer med en formel AX3 kan opføre sig som Lewis-syrer. Tilsvarende kan forbindelser af grundstoffer i gruppe 15 med formlen DY3, som f.eks. aminer, NR3, og fosfiner, PR3, opføre sig som Lewisbaser. Addukter mellem dem har formlen X3A←DY3 med en dativ kovalent binding, symbolsk vist som ←, mellem atomerne A (acceptor) og D (donor). Forbindelser af gruppe 16 med formlen DX2 kan også virke som Lewis-baser; på denne måde kan en forbindelse som en ether, R2O, eller en thioether, R2S, virke som en Lewis-base. Lewis-definitionen er ikke begrænset til disse eksempler. F.eks. fungerer carbonmonoxid som en Lewis-base, når det danner et addukt med bor-trifluorid af formlen F3B←CO.

Addukter, der involverer metalioner, kaldes koordineringsforbindelser; hver ligand afgiver et par elektroner til metalionen. Reaktionen

+ + + 2NH3 → + + + 4H2O

kan ses som en syre-base-reaktion, hvor en stærkere base (ammoniak) erstatter en svagere base (vand)

Lewis- og Brønsted-Lowry-definitionerne er i overensstemmelse med hinanden, da reaktionen

H+ + OH- ⇌ H2O

er en syre-base-reaktion i begge teorier.

Definition af opløsningsmiddel-systemRediger

En af begrænsningerne ved Arrhenius-definitionen er, at den er afhængig af vandopløsninger. Edward Curtis Franklin undersøgte syre-base-reaktionerne i flydende ammoniak i 1905 og påpegede lighederne med den vandbaserede Arrhenius-teori. Albert F.O. Germann, der arbejdede med flydende fosgen, COCl
2, formulerede den opløsningsmiddelbaserede teori i 1925 og generaliserede dermed Arrhenius-definitionen til at omfatte aprotiske opløsningsmidler.

Germann påpegede, at der i mange opløsninger er ioner i ligevægt med de neutrale opløsningsmiddelmolekyler:

• solvoniumioner: en fællesbetegnelse for positive ioner. (Udtrykket solvonium har erstattet det ældre udtryk lyonium-ioner: positive ioner dannet ved protonering af opløsningsmiddelmolekyler.)
• solvat-ioner: en fællesbetegnelse for negative ioner. (Udtrykket solvat har erstattet det ældre udtryk lyat-ioner: negative ioner dannet ved deprotonering af opløsningsmiddelmolekyler.)

For eksempel undergår vand og ammoniak en sådan dissociation til henholdsvis hydronium og hydroxid samt ammonium og amid:

2 H
2O ⇌ H
3O+
+ OH-
2 NH
3 ⇌ NH+
4 + NH-
2

En del aprotiske systemer undergår også en sådan dissociation, som f.eks. dinitrogentetroxid til nitrosonium og nitrat, antimontrichlorid til dichlorantimonium og tetrachlorantimonat og fosgen til chlorocarboxonium og chlorid:

N
2O
4 ⇌ NO+
+ NO-
3 2 SbCl
3 ⇌ SbCl+
2 + SbCl-
4 COCl
2 ⇌ COCl+
+ Cl-

En opløst stof, der medfører en stigning i koncentrationen af solvoniumioner og et fald i koncentrationen af solvationer, defineres som en syre. En opløst stof, der forårsager en stigning i koncentrationen af solvationerne og et fald i koncentrationen af solvoniumionerne, defineres som en base.

I flydende ammoniak er KNH
2 (der tilfører NH-
2) således en stærk base, og NH
4NO
3 (der tilfører NH+
4) er en stærk syre. I flydende svovldioxid (SO
2) opfører thionylforbindelser (der tilfører SO2+
) sig som syrer, og sulfitter (der tilfører SO2-
3) opfører sig som baser.

De ikke-vandige syre-base-reaktioner i flydende ammoniak svarer til reaktionerne i vand:

+ → Na
2 + → I
2

Nitronsyre kan være en base i flydende svovlsyre:

+ 2 H
2SO
4 → NO+
2 + H
3O+
+ 2 HSO-
4

Den unikke styrke af denne definition viser sig i beskrivelsen af reaktioner i aprotiske opløsningsmidler; f.eks. i flydende N
2O
4:

+ → +

Da definitionen af opløsersystemet afhænger af opløseren såvel som af selve opløsningsmidlet, kan en bestemt opløser være enten en syre eller en base afhængigt af valget af opløsningsmidlet: HClO
4 er en stærk syre i vand, en svag syre i eddikesyre og en svag base i fluorosulfonsyre; denne egenskab ved teorien er blevet betragtet som både en styrke og en svaghed, fordi nogle stoffer (såsom SO
3 og NH
3) er blevet betragtet som sure eller basiske i sig selv. På den anden side er teorien om opløsningsmiddel-systemer blevet kritiseret for at være for generel til at være brugbar. Desuden har man ment, at der er noget iboende syrligt ved hydrogenforbindelser, en egenskab, som ikke deles af ikke-hydrogeniske solvoniumsalte.

Lux-Flood definitionRediger

Denne syre-baseteori var en genoplivning af syre- og baseteorien om syrer og baser, som blev foreslået af den tyske kemiker Hermann Lux i 1939, forbedret yderligere af Håkon Flood omkring 1947 og anvendes stadig i moderne geokemi og elektrokemi af smeltede salte. Denne definition beskriver en syre som en oxidion (O2-
)-acceptor og en base som en oxidiondonor. For eksempel:

+ → MgCO
3 + → CaSiO
3 + → NO+
2 + 2 SO2-
4

Denne teori er også nyttig i systematiseringen af reaktioner af ædelgasforbindelser, især xenonoxider, fluorider og oxofluorider.

Usanovich definitionRediger

Mikhail Usanovich udviklede en generel teori, der ikke begrænser surhedsgraden til hydrogenholdige forbindelser, men hans tilgang, der blev offentliggjort i 1938, var endnu mere generel end Lewis-teorien. Usanovichs teori kan sammenfattes som en definition af en syre som noget, der accepterer negative arter eller afgiver positive arter, og en base som det omvendte. Dette definerede begrebet redox (oxidation-reduktion) som et specialtilfælde af syre-base-reaktioner

Som eksempler på Usanovichs syre-base-reaktioner kan nævnes:

+ → 2 Na+
+ SO2-
4 (udvekslede arter: O2-
anion) + → 6 NH+
4 + 2 SbS3-
4 (udvekslede arter: 3 S2-
anioner) + → 2Na+
+ 2Cl-
(udvekslede arter: 2 elektroner)