1.4.19 Indtrængen af flydende oxid (kontrol af inklusionsform)

I tilfælde af metaller med lavt smeltepunkt, såsom kobberbaserede legeringer og derunder, er overfladeoxiden altid fast, så enhver overfladeturbulens resulterer i indtrængen af bifilmer og bobler. Sådanne legeringer med lavt smeltepunkt baseret på Mg, Al og Cu (især legeringer som aluminiumsbronze) er alle alvorligt forringet af bifilmer, der medrives af dårlige fyldesystemer.

Hvis overfladeoxiden på det flydende metal er en væske, vil påvirkning eller foldning af den flydende overflade resultere i flydende oxid – til – flydende oxidkontakt, således at de kolliderende flydende grænseflader vil koalescere og hurtigt omdannes til flydende oxiddråber for at reducere overfladeenergien. De større dråber vil hurtigt flyde ud fra metallet. Metallet har en betydelig fordel, fordi det nu kun indeholder relativt uskadelige, kugleformede indeslutninger, som var for små til at flyde ud i tide. Forvæskningen af overfladeoxiden ved legering af metallet eller, for ståls vedkommende, ved anvendelse af specifikke deoxidationsteknikker, er derfor en mekanisme af stor betydning for reduktionen af bifilms i metaller. Metallurgerne kalder stolt dette “kontrol af inklusionsformen”. Stoltheden er berettiget, selv om den vigtigste effekt består i at undgå bifilmer, hvilket naturligvis ikke var kendt før. Hvis dette også var blevet erkendt, skulle berettigelsen for stoltheden have været fordoblet!

De sfæriske inklusioner kan være helt “uskadelige” i stålet, i den forstand, at de ikke vil kunne forventes at lide brud eller indlede afkobling fra matricen. Hvis de imidlertid er opstået ved en medrivning, som også har medført noget luft, vil de små mængder ilt og nitrogen hurtigt være blevet absorberet i indeslutningen eller endog opløst i matricen, men den resterende 1% argon vil være blevet tilbage som en del af indeslutningen. Denne gasformige mængde vil bidrage til at sænke energien ved dannelsen af en volumenfejl, som f.eks. en revne eller dekohesion. Den sfæriske indeslutning er derfor ikke altid helt “uskadelig”.”

Stål er kompliceret. Deres høje smeltepunkter, som generelt ligger i omegnen af 1500 C, betyder, at nogle oxider fortsat vil være faste, hvilket skaber bifilmproblemer, mens andre vil være over deres smeltepunkter, hvorved bifilmsdannelser stort set undgås. Desuden skal stål generelt afoxideres, før det kan støbes. Denne proces er nødvendig for at undgå, at overskydende ilt i opløsningen reagerer med kulstoffet i stålet og danner kulmonoxid (CO) og dermed skaber porøsitet, eller i et alvorligt tilfælde vil resultere i, at stålet “koger” under frysning. (Nogle af os gamle metallurgiingeniører husker med glæde de spektakulære pyrotekniske opvisninger på dage i stålværkstedet ved støbning af randstål.)

Som vi tidligere har bemærket, anvendes aluminium som et meget effektivt deoxidationsmiddel i det simple tilfælde af deoxidation af mange kulstofstål og lavlegerede ståltyper. Efter desoxidationsbehandlingen er der imidlertid stadig noget overskydende Al tilbage, som nu er tilgængeligt til at reagere med luften under støbningen – en proces, der kaldes “reoxidation”. Det meget høje smeltepunkt for aluminiumoxidaluminiumoxid (2050 C) sikrer, at der under støbning af stålet gennem luft vil opstå et fast oxid, der danner bifilmer, selv om stålet kun indeholder ca. 0,05 % Al eller mindre.

Hvorimod, hvis en blanding af ca. 50% aluminium og 50% calcium anvendes til deoxidation, har det blandede oxid (aluminiumoxid og calcia) kun et smeltepunkt på ca. 1400 C. Indtrængen af dette flydende oxid resulterer ikke i bifilms, men i flydende film, der hurtigt sfærodiserer til dråber, som har tendens til at flyde ud. Når dråberne når frem til den øverste overflade af støbeemnet, optages de simpelthen i det flydende oxidlag på overfladen og forsvinder. Det er denne mekanisme, der gør, at stål, der er endelig desoxideret med Ca + Al, opnår en så høj renhedsgrad sammenlignet med stål, der er desoxideret med de sædvanlige Si, Mn og Al.

Den gavnlige virkning af Ca-deoxidation til dannelse af et CaO-holdigt eutektikum med lavt smeltepunkt forekommer med andre oxider, sandsynligvis vigtigst med Cr2O3 som i næsten alle rustfrie ståltyper og højtemperatur-Ni-legeringer.

Tilsætning af bor (B) til stål er en anden værdifuld teknik til flydendegørelse af overfladeoxidfilmen på stålet. I dette tilfælde dannes et borat med et forbløffende lavt smeltepunkt tæt på 1000 C afhængigt af dets sammensætning, som sandsynligvis varierer med stålet. Der kræves kun meget lave niveauer, normalt fra 0,002 til 0,005, for at opnå denne enorme reduktion af oxidsmeltepunktet. Borstål er kendt for deres styrke og sejhed, som må stamme fra deres heldige fravær af bifilamenter.

Hadfield-manganstål (Fe-13Mn) er et andet ekstraordinært stål, der er berømt for sin sejhed. Det anvendes til så strabadserende anvendelser som jernbanespor og jernbanekrydsninger. Fejl i brug synes praktisk talt ukendt. Mn-oxiden MnO2 er flydende ved støbtemperaturer, hvilket forhindrer dannelsen af bifilmsrevner.

De nyere TWIP-stål (transformation induced plasticity), der indeholder over 50 % Mn, har på trods af deres indhold af nogle få procent Al typisk 100 % forlængelse, hvilket sandsynligvis i det mindste delvist skyldes fraværet af bifilmsrevner. Letvægtsstålene Fe-30Mn-9Al udviser fortsat de høje forlængelser, selv om forlængelserne falder, når Mn falder og Al stiger; måske på grund af indførelsen af aluminiumoxid-bifilmer ved et kritisk forhold?

Vi skal være opmærksomme på, at de behandlinger af mindre tilføjelser til stål (Ca og B for eksempel) er sårbare. I tilfælde af særligt turbulente støbningsforhold kan tilsætningen blive opbrugt, effektivt overvældet af luftindtrængning, hvilket resulterer i en overbelastning af oxiddannelse og et tab af den flydendegørende fordel på et tidspunkt under støbningen. En topstøbt ingot (frygt for tanken!) vil derfor kræve en højere Ca- eller B-tilsætning end en kontaktstøbt ingot eller et kontinuerligt støbt produkt. Stål med højt Mn-indhold forventes ikke at lide en sådan ulempe under støbning, da de i praksis har en uendelig forsyning af Mn.

Nikkelbaserede legeringer, især de såkaldte superlegeringer, der indeholder Al og Cr (blandt mange andre tilsætninger), er komplicerede med hensyn til deres oxider under smeltning og støbning. Oxiderne af Al og Cr er normalt faste ved smeltepunkterne for de fleste Ni-basislegeringer, hvilket skyldes, at Ni-legeringer har et lavere smeltepunkt end de fleste ståltyper. Deres lavere smeltepunkt betyder, at blandingen af Al + Ca nu er så marginal i sin virkning, at det ikke kan være sikkert, at den vil være effektiv. Luftstøbte Ni-legeringer lider derfor ofte hårdt, med det resultat, at revner under efterfølgende smedning er almindeligt forekommende. Selv når de er smeltet og støbt i vakuum, giver revner ved smedning et godt bevis for at bekræfte, at der er bifilmer til stede; vakuumstøbte Ni-superlegeringer har stor gavn af turbulensfrie støbeteknikker.

Læseren skal være særlig opmærksom på den metallurgisk umulige logik, der er involveret i fænomenet med revner til stede i legeringer, der ellers er kendt for deres usædvanlige duktilitet. Ni-base-legeringer er duktile og burde derfor ikke gå i stykker ved revner. Desuden er legeringerne under størkning naturligvis kun udsat for relativt små spændinger, som er i størrelsesordener lavere end de spændinger, der kan forårsage revner. Kun tilstedeværelsen af bifilmer som følge af turbulent støbningspraksis kan forklare Ni-legeringers revneadfærd. Figur 1.57 og 1.58 illustrerer de forbløffende revner, der skyldes dårlig, turbulent støbepraksis, i en legering, der ellers aldrig burde revne og som burde opnå en næsten 100 % reduktion af arealet i en trækprøve.

Figur 1.57. To visninger af en dårligt luftstøbt Hastelloy, der viser dybe revner på trods af dens høje duktilitet, hvilket tydeligt illustreres af den bearbejdede matrixs drejede kant. (Korrekt støbt Hastelloy er naturligvis fri for revner.)

Figur 1.58. Et fejlslagent trækprøvestykke i en meget duktil Ni-basislegering CY40, desværre fuld af revner som følge af dårlig støbeteknik.

Fra stål og Ni-legeringer er gråstøbt jern et usædvanligt interessant og kompliceret tilfælde.

Gråstøbt flydende jern er fri for oxidfilm under smeltning ved temperaturer i intervallet 1550 ned til omkring 1450 C (den præcise temperatur synes at afhænge af jernets sammensætning). Dette skyldes den præferentielle reduktion af Si- og Mn-oxider ved kulstof ved disse temperaturer. Den flydende overflade har en magisk og perfekt spejlklarhed, som ikke er let at beskrive.

Under denne temperatur dannes der en mat, grå film af fast silica (SiO2). Efterhånden som temperaturen fortsætter med at falde og til sidst når omkring 1300 C, fører oxidationen af Mn i jernet til en vis iblanding af MnO2 i overfladeoxiden, hvilket får den til at smelte. Ved en temperatur et sted under 1200 C vil den ekstra oxid, FeO, sænke oxidets smeltepunkt yderligere. Dette komplekse flydende silikat er en af årsagerne til gråjernets fremragende støbbarhed og er sandsynligvis ansvarlig for den glasagtige korrosionsbestandige glans på pænt støbte jernstøbegods.

Disse overfladereaktioner, der finder sted på grund af det iltholdige miljø, står i kontrast til det indre af det flydende jern. Under ca. 1450 C er de SiO2-bifilmer, der er medtaget i smeltemassen, stabile og fortsætter med at opbygge sig under den turbulente håndtering af det flydende metal. Når den eutektiske temperatur er nået, er de således tilgængelige som substrater for udfældning af kulstof til dannelse af grafitflager (Campbell 2009). Det faste SiO2, der udfører en værdifuld handling inde i bulkvæsken, står i kontrast til den værdifulde handling af det flydende silikat på væskens ydre overflade, som hjælper på flydeevnen og reducerer turbulente defekter som f.eks. lapper.

Det er uhyre heldigt, at støbejern udvikler fordelen af sine flydende oxidsilikater på overfladen, lige før det hældes, uden at miste fordelen af sine faste indvendige silica-bifilmer. Dette er helt klart grunden til, at dampmaskinerne generelt var rimeligt pålidelige, og at den industrielle revolution blev en succes.