Abstract

En simpel og følsom solid-phase extraction (SPE) procedure kombineret med flame atomic absorption spectrometry (FAAS) blev designet til ekstraktion og bestemmelse af sporemængder af sølv. En søjle af immobiliseret 2-mercaptobenzothiazol (MBT) på mikrokrystallinsk naphthalen blev anvendt som sorbent. Sølv blev kvantitativt tilbageholdt på søjlen i pH-området 0,5-6,0. Efter ekstraktion blev den faste masse bestående af sølvkompleks og naphthalen opløst fra kolonnen med 5,0 mL dimethylformamid, og analysanden blev bestemt ved hjælp af flamme-atomabsorptionsspektrometri (FAAS). Under de optimale forsøgsbetingelser blev adsorptionskapaciteten fundet at være 1,18 mg sølv pr. gram sorbent. Et prøvevolumen på 800 mL resulterede i en prækoncentrationsfaktor på 160. Den relative standardafvigelse for ti gentagne bestemmelser ved en koncentration på 0,8 µg L-1 var 1,4%, og detektionsgrænsen var 0,02 µg L-1. Metoden blev med succes anvendt til bestemmelse af sølv i radiologiske film, spildevand og naturlige vandprøver. Nøjagtigheden blev undersøgt ved genfindingsforsøg, uafhængig analyse ved elektrotermisk atomabsorptionsspektrometri og analyse af to certificerede referencematerialer.

1. Indledning

Sølv og sølvforbindelser spiller en vigtig rolle i elektroniske og elektriske anvendelser, produktion af fotografiske film, dental- og farmaceutiske præparater og fremstilling af fungicider . Sølv anvendes også til fremstilling af højstyrke- og korrosionsbestandige legeringer og smykker. Disse udbredte anvendelser har resulteret i et øget sølvindhold i miljøprøverne. Sølv kan også komme ud i miljøet via industrivand, fordi det ofte er en urenhed i zink-, kobber-, antimon- og arsenmalm . På den anden side er sølv blevet anerkendt som et giftigt grundstof for mange vandorganismer, selv ved lave koncentrationer . Desuden kan ophobning af Ag i menneskekroppen føre til en permanent blågrå misfarvning af huden (kendt som Argyria), og der er i mange lande fastsat tærskelværdier for den maksimalt tilladte mængde sølv i forskellige typer prøver . Derfor er det vigtigt at bestemme spor af sølv i vand- og miljøprøver.

Flameatomabsorptionsspektrometri er ofte accepteret som en egnet instrumentel teknik til måling af sølv på grund af dens hurtighed og lette betjening. Den har imidlertid den store ulempe, at den har en lav følsomhed ved direkte bestemmelse af sølv i komplekse matricer . Derfor er det ofte nødvendigt at foretage en separation/prækoncentrering før ultrasporebestemmelse af sølv. De mest anvendte metoder til adskillelse og prækoncentrering af sporemængder af sølvioner er ekstraktion i fast fase (SPE) , ekstraktion med opløsningsmiddel , skypunktsekstraktion (CPE) og dispersiv væske-væske-mikroekstraktion . Blandt disse metoder har ekstraktion i fast fase hurtigt vundet indpas på grund af dens enkelhed, fleksibilitet, høje berigelsesfaktor og korte analysetid. Passende organiske ligander kan være kemisk eller fysisk understøttet på forskellige substrater, hvilket giver kompleksdannende eller chelaterende sorbenter til adskillelse og prækoncentrering af metalioner. Naphthalen er kendt som et fremragende ekstraktionsmiddel ved høj temperatur, men proceduren er tidskrævende og kan ikke anvendes på termisk ustabile komplekser . Ekstraktion af metalchelater med mikrokrystallinsk naphthalen ved at tilsætte en acetoneopløsning af naphthalen er hurtigere . I de seneste år har kolonneekstraktion af metalioner med modificeret mikrokrystallinsk naphthalen tiltrukket mange forskere .

2-Mercaptobenzothiazol (MBT) med svovl- og kvælstofdonoratomer er kendt for at danne stabile komplekser med forskellige metalioner. MBT er uopløseligt i vand, men opløseligt i mange organiske opløsningsmidler. Det kan derfor anvendes til adskillelse og prækoncentrering af spormængder af metaller i vandige opløsninger. MBT er blevet anvendt som chelatdannende middel til prækoncentrering og spektrometrisk bestemmelse af Ag(I) , Cu(II) , Hg(II) , Au(III) , Pt(IV) og Pd(II) . Det er også blevet anvendt til konstruktion af ion-selektive og modificerede elektroder .

I denne undersøgelse beskrives en enkel og effektiv metode til selektiv adskillelse og prækoncentrering af sølv fra et stort volumen vandig opløsning ved hjælp af en kolonne af immobiliseret 2-mercaptobenzothiazol på mikrokrystallinsk naphthalen . Den faste masse bestående af sølvkomplekset og mikrokrystallinsk naftalen opløses let ud af kolonnen med en lille mængde dimethylformamid (DMF), og analysanden bestemmes ved hjælp af atomabsorptionsspektrometri med flamme.

2. Eksperimentelt

2.1. Reagenser

Alle kemikalier var af den højeste renhed, der fås hos Merck Company (Darmstadt, Tyskland), og blev anvendt uden yderligere rensning. Der blev anvendt dobbelt destilleret vand i alle eksperimenterne. En stamopløsning på 1000 mg L-1 sølvioner blev fremstillet ved at opløse en passende mængde AgNO3 i vand. Der blev dagligt fremstillet arbejdsopløsninger af stamopløsningen ved passende fortynding med destilleret vand.

2.2. Apparatur

Der blev til alle absorptionsmålinger anvendt et atomabsorptionsspektrometer Analytikjena novAA 300 (model 330, Tyskland), der var udstyret med en sølvhulkatodelampe og en luft-acetylenflamme. Hulekatodelampen havde en strømstyrke på 4,0 mA, bølgelængden var indstillet til 328,1 nm, og spaltebredden var 1,2 nm. pH-målingerne blev udført med et Metrohm pH-meter (model 691, Schweiz) med en kombineret glas-calomel-elektrode.

2.3. Fremstilling af sorbent

MBT (0,4 g) og naphthalen (20 g) blev opløst i 100 milliliter acetone og derefter blandet med en magnetomrører ved 35°C i 5 minutter. Blandingen blev derefter langsomt tilsat 1000 mL dobbeltdestilleret vand ved stuetemperatur. Blandingen blev omrørt i ca. 1 time og blev sat til side i 120 minutter. Derefter blev den filtreret gennem en sintret tragt af sintret glas ved hjælp af vakuumpumpen, og restproduktet blev vasket med destilleret vand flere gange. Endelig blev det fremstillede sorbent tørret i luft og opbevaret i en lukket brun flaske til senere brug. Farven på det fremstillede sorbent var gul, og det var stabilt i mindst to måneder.

2.4. Fremgangsmåde

Ph-værdien af en alikvot af prøve- eller standardopløsningen indeholdende 0,2-20,0 μg sølv blev justeret til ~1 med en passende mængde salpetersyre. Opløsningen blev passeret gennem en glaskolonne pakket med MBT immobiliseret på mikrokrystallinsk naphthalen (20 mm × 10 mm i.d.) med en strømningshastighed på 10,0 mL min-1 ved hjælp af en sugepumpe. Kolonnen blev vasket med en lille mængde vand, og sorbentet blev skubbet nedad med en flad glasstav for at fjerne det overskydende vand, der var bundet til naphthalen. Endelig blev den faste masse bestående af metalkomplekset og naftalen opløst med 5,0 mL DMF, og sølvkoncentrationen i den resulterende opløsning blev bestemt ved hjælp af et atomabsorptionsspektrometer med flamme.

2.5. Forberedelse af vandprøver

Vandprøverne blev filtreret gennem et Millipore-filter med 0,45 μm membran. pH-værdien blev justeret til ~1,0 med salpetersyreopløsning, og analysanden blev bestemt efter den givne procedure.

2.6. Fremstilling af røntgenfilm

Den rette mængde røntgenfilm blev vasket med destilleret vand og tørforasket i en muffelovn ved 550 °C i 60 min. Restproduktet blev behandlet med 10 mL salpetersyreopløsning (6 mol L-1) og inddampet til tørhed ved lav opvarmningshastighed. Restproduktet blev opløst i 80 mL destilleret vand, filtreret og justeret til pH 1,0 ved hjælp af salpetersyreopløsning. Den klare opløsning blev overført til en 100 mL målekolbe og fortyndet til mærket med destilleret vand.

2.7. Certificerede referencematerialer

Til en passende mængde CPB-1 (sammensætning: Pb = 64,74 ± 0,12%, S = 17,8 ± 0,2%, Fe = 8,48 ± 0,06%, Zn = 4,42 ± 0,04%, SiO2 = 0,74 ± 0,04%, Sb = 0,36 ± 0,03%, Al2O3 = 0,28 ± 0,02%, Cu = 0,254 ± 0,004%, As = 0,056 ± 0,004%, Mn = 0.039 ± 0,002%, Bi = 0,023 ± 0,002%, Sn = 0,019 ± 0,005%, Cd = 0,0143 ± 0,002%, Ag = 626 ± 6 μg g-1, Se = 30 ± 3 μg g-1, og Hg = 5,5 ± 0,5 μg g-1) eller BCR nr. 288 (sammensætning: Ag = 30,5 ± 0,5 μg g-1, As = 55,7 ± 1,6 μg g-1, Bi = 215,8 ± 2,4 μg g-1, Cd = 33,3 ± 0,9 μg g-1, Cu = 19,3 ± 0,4 μg g-1, Ni = 4,57 ± 0,11 μg g-1, Sb = 32,5 ± 0,9 μg g-1, Se < 0.2 μg g-1, Sn = 30,6 ± 1,5 μg g-1, Te = 32,8 ± 1,3 μg g-1, Tl = 2,3 ± 0,1 μg g-1 og Zn = 8,2 ± 0,4 μg g-1), blev der tilsat 5 ml koncentreret salpetersyre, og opløsningen blev opvarmet. Derefter blev der tilsat 3 mL hydrogenperoxid, og blandingen blev opvarmet næsten til tørhed. Opløsningen blev fortyndet med destilleret vand og filtreret. pH-værdien blev justeret til ~1, og opløsningen blev fortyndet til 100 mL i en konisk kolbe.

3. Resultater og diskussion

Sigtet med denne undersøgelse var at udvikle en følsom metode til adskillelse og prækoncentrering af sporemængder af sølvioner fra en vandig opløsning baseret på selektiv adsorption af sølv på en kolonne pakket med MBT immobiliseret på mikrokrystallinsk naphthalen. MBT danner et stærkt vanduopløseligt kompleks med sølvioner og gør det muligt at separere sølv ved lav pH-værdi. For at opnå de bedste betingelser for ekstraktion af sølv blev proceduren optimeret ved hjælp af den univariable metode.

3.1. Indflydelse af pH

Prøvens pH-effekt på tilbageholdelsen af sølv blev undersøgt ved at variere pH-værdien inden for intervallet 0,5-9,0. Resultaterne viste (figur 1), at genfindingen af sølv var størst i pH-området 0,5-6,0. Faldet i ekstraktionseffektiviteten ved pH > 6,0 skyldes sandsynligvis udfældning af sølv i form af hydroxid. For at opnå den maksimale effektivitet og selektivitet i sølvudvindingen blev der således valgt en pH-værdi på ~1,0 til de efterfølgende undersøgelser.

Figur 1

Indflydelse af pH på genvinding af sølv. Betingelser: sølvmængde 10 μg; prøvevolumen 50 mL; prøveflowhastighed 5,0 mL min-1; opløsningsmiddel til opløsning af adsorbent DMF (5,0 mL).

3.2. Valg af opløsningsmiddel

Valget af et passende opløsningsmiddel til opløsning af Ag(I)-MBT sammen med naphthalen er en vigtig faktor. Opløsningsmidlet skal opløse kolonnens indhold fuldstændigt og må ikke interferere med detektionssystemet; ved FAAS-bestemmelse skal det således brænde effektivt under analysen af prøven. Der blev testet forskellige opløsningsmidler til opløsning af Ag(I)-MBT-komplekset, der er immobiliseret på naftalen. Det faste materiale var uopløseligt i toluen, n-hexan, methylisobutylketon, dioxan og kloroform; det blev dog let opløst i acetone, acetonitril og dimethylformamid (DMF). DMF blev valgt på grund af dets høje evne til at opløse sorbentet, dets høje stabilitet og dets kompatibilitet med FAAS. Desuden blev det konstateret, at 5,0 mL af dette opløsningsmiddel var tilstrækkeligt til fuldstændig opløsning af den faste masse.

3.3. Virkning af prøveflowhastighed

En anden vigtig faktor, der har indflydelse på ekstraktionseffektiviteten og analysens hastighed, er prøveflowhastigheden. For at opnå en god præcision samt følsomhed og hastighed er det nødvendigt at vælge en flowhastighed, der sikrer, at der opnås ligevægt mellem prøven og sorbentmidlet. Virkningen af flowhastigheden på ekstraktionsgenvinding af sølv blev undersøgt ved at variere flowhastigheden fra 0,5 til 25,0 mL min-1 under konstante forsøgsbetingelser. Resultatet viste (figur 2), at ekstraktionen var relativt hurtig, og op til en prøveflowhastighed på 12,0 mL min-1 var optagelsen af sølv konstant og uafhængig af flowhastigheden. Derfor blev en prøveflowhastighed på 10,0 mL min-1 valgt i yderligere undersøgelser.

Figur 2

Effekt af prøveflowhastighed på genindvinding af sølv. Betingelser: sølvmængde 10 μg; prøvevolumen 50 mL; pH ~ 1,0; opløsningsmiddel til opløsning af adsorbent DMF (5 mL).

3.4. Virkning af prøvevolumen

For at undersøge muligheden for at berige sporemængden af sølv fra det store prøvevolumen blev forskellige prøvevolumener (50-1000 mL) indeholdende 10 μg sølv passeret gennem kolonnen. Den tilbageholdte analysand blev derefter elueret med 5,0 mL DMF, og koncentrationen af sølv blev bestemt. Resultaterne (figur 3) viste, at op til en vandig fase på 800 mL var genfindelsen kvantitativ (≥95 %). Metoden er således i stand til at opnå en høj prækoncentrationsfaktor for sølvioner.

Figur 3

Indflydelse af prøvevolumen på genfindelsen af sølv. Betingelser: sølvmængde 10 μg; prøveflowhastighed 10,0 mL min-1; pH ~ 1,0; opløsningsmiddel til opløsning af adsorbent DMF (5,0 mL).

3,5. Interferensundersøgelse

En mulig bekymring var, om metoden kan anvendes til bestemmelse af sølv i reelle prøver, hvor andre kationer eller anioner kan konkurrere med analysanden og sænke ekstraktionseffektiviteten. Derfor blev virkningen af forskellige ioner på genindvindingen af 5 μg sølv fra 100 mL vandig prøveopløsning ved et indledende molforhold på 1000 (ion/sølv) undersøgt. Når der blev konstateret interferens, blev koncentrationen af den interfererende ion sænket. En relativ fejl på mindre end 5% blev anset for at være inden for den eksperimentelle fejl. Resultaterne af disse undersøgelser (tabel 1) viste, at tilstedeværelsen af høje koncentrationer af de mulige interfererende ioner i prøven ikke havde nogen væsentlig virkning på genfindelsen af sølv på sporstofniveau. Endvidere blev virkningen af almindelige ioner, der er til stede i de undersøgte prøvers matrix, såsom Na+, K+, Ca2+, Mg2+ og Pb2+ i et højere molforhold (10000), også undersøgt, og der blev ikke observeret nogen interferens. Metoden giver således en høj selektivitet for sølvioner.

Fremme ioner Moleforhold (/Ag+) Genopretning (%)
K+ 1000
Na+ 1000
Mg2+ 1000
Ca2+ 1000
Ba2+ 1000
Zn2+ 1000
Co2+ 1000
Ni2+ 1000
Pb2+ 1000
Cu2+ 1000
1000
CH3COO- 1000
500
Cr3+ 500
Cd2+ 500
Fe3+ 500
Cl- 50
Hg2+ 30
Tabel 1
Effekt af fremmede ioner på genvinding af 5 μg sølvioner fra 100 mL vandig opløsning.

3.6. Sorbentkapaciteten

Sorbentens kapacitet til tilbageholdelse af sølv blev bestemt. Til dette formål blev der under den optimale pH-værdi tilsat 1,0 g af sorbentet til 100 mL af opløsningen indeholdende 1500 μg sølv, og det blev blandet i 30 minutter. Derefter blev sorbentet separeret, og koncentrationen af det sølv, der var tilbage i opløsningen, blev bestemt ved FAAS. Sorbentets kapacitet for sølv blev bestemt ud fra forskellene i mængden af analysanden i den oprindelige og den endelige opløsning. Sorbentets kapacitet for sølv blev fundet at være 1,18 mg g-1 af sorbentet.

3.7. Analytisk ydeevne

Differente koncentrationer af sølvopløsning (800 mL) blev behandlet i overensstemmelse med proceduren, og det blev konstateret, at kalibreringsgrafen udviste linearitet i intervallet 0,15-25 μg L-1 sølv med en korrelationskoefficient på 0,9995. Ligningen for kalibreringskurven var (hvor er absorbansen og er koncentrationen af sølv i μg L-1). Prækoncentrationsfaktoren, defineret som forholdet mellem prøvens volumen og eluentens volumen, var 160. Den relative standardafvigelse (RSD) for ti gentagelsesmålinger af 0,8 μg L-1 sølv var 1,4 %. Detektionsgrænsen defineret som (hvor er standardafvigelsen for blindprøven og er kalibreringskurvens hældning) var 0,02 μg L-1.

3.8. Anvendelse

Proceduren blev anvendt til bestemmelse af sølvioner i regnvand, Damavand-kildevand, brøndvand, flodvand (taget fra Karaj rood, Karaj, Iran), spildevand og prøve af radiologisk film. Pålideligheden blev kontrolleret ved genfindingsforsøg, og sammenligningen af resultaterne med de data, der blev opnået ved hjælp af elektrotermisk atomabsorptionsspektrometri. Resultaterne af denne undersøgelse er angivet i tabel 2. Det kan ses, at genfindingen af den spikede prøve er god, og ved 95 % konfidensniveau er der ingen signifikant forskel mellem resultaterne af denne undersøgelse og de data, der er opnået ved elektrotermisk atomabsorptionsspektrometri. Endvidere blev den foreslåede procedure anvendt til bestemmelse af sølv i to certificerede referencematerialer, CPB-1 og BCR nr. 288, med en sølvkoncentration på henholdsvis 626,0 ± 6,0 μg g-1 og 30,5 ± 0,5 μg g-1. Koncentrationerne af sølv i CPB-1 og BCR nr. 288 blev fundet at være henholdsvis 618,0 ± 2,5 og 30,2 ± 0,8 μg g-1 , hvilket er i god overensstemmelse med de accepterede værdier. Metoden er således velegnet til bestemmelse af sølv i en bred vifte af prøver.

Prøver Tilført/g L-1 Fundetda/g L-1 Genopretning (%) GFAASa/g L-1
Brøndvand 0 –
10 97.9 –
Regnvand 0 –
10 99.2 –
Flodvand 0 –
10 99.4 –
Springvand 0 –
10 99.5 –
Affaldsvand 0 –
10 98.1 –
Radiologi filmb 0 –
1 96.0 –
Middelværdi og standardafvigelse for tre uafhængige bestemmelser; bmg g-1.
Tabel 2
Bestemmelse af sølv i vandprøver og radiologisk film.

3.9. Sammenligning af metoden med andre SPE-metoder

Den foreslåede metodes og nogle andre SPE-metoder kombineret med flamme-atomabsorptionsspektrometri til bestemmelse af sølv er sammenfattet i tabel 3. Den foreslåede metode viste i sammenligning med andre metoder nogle fordele som f.eks. en højere prækoncentrationsfaktor og en lavere detektionsgrænse.

Sorbentmateriale Reagens pH PF PF DL/g L-1 Reference
Polystyren-divinylbenzen 6-Mercaptopurin 5.5-6.0 – – 29
Silicagel 2,4,6-Trimorpholino-1,2,3-triazin 3.0-6.0 130 –
Silicagel MBT AM – 0.66
Alumina MBT 1.0-6.0 100 –
Alumina Dithizon 1.0-9.0 100 –
Alumina DDTC 1,0-7,0 125 0.7
Multiwalled carbon nanotubes – 7,0-9,0 50 0.6
Moringa oleifera-frø – 6,0-8,0 35 0,22
Naphthalen MBT 0,22
Naphthalen MBT 0.5-6.0 160 0.02 Dette arbejde
PF: prækoncentrationsfaktor; DL: detektionsgrænse; Pb-DDTC: blydiethyldithiocarbamat; MBT: 2-mercaptobenzothiazol; DDTC: diethyldithiocarbamat; AM: surt medium (0.05-6 mol L-1 salpetersyre).
Tabel 3
En sammenligning mellem den foreslåede metodes fortjensttal og lignende SPE-metoder til bestemmelse af Ag ved FAAS.

4. Konklusion

Den immobiliserede MBT på mikrokrystallinsk naphthalen er et effektivt sorbent til adskillelse og prækoncentrering af sporemængder af sølvioner fra vandige opløsninger. Sorbentet kan selektivt adsorbere Ag(I) fra opløsningen ved lav pH. De andre tungmetaller forstyrrer således ikke i væsentlig grad. De vigtigste fordele ved den foreslåede metode er følgende: den lette fremstilling af sorbentet, den høje prækoncentrationsfaktor (160) og den lave detektionsgrænse (0,02 μg L-1), som er velegnet til bestemmelse af sølv i forskellige reelle prøver.