I syrestyrke og surhedsskala
Den kemiske art, der spiller den vigtigste rolle i Brönsted-syrer, er hydrogenionen, dvs. protonerne: H+. Da protonerne er brintkernen uden elektroner i deres 1s-bital, er de ikke udsat for elektronisk frastødning. Protonerne udøver derfor en kraftig polariserende virkning. På grund af dens ekstreme elektronaffinitet kan protonen ikke findes som en fri “nøgen” art i den kondenserede tilstand. Den er altid associeret med et eller flere syre- eller opløsningsmiddelmolekyler (eller andre tilstedeværende nukleofile stoffer). Styrken af protsyre afhænger således af graden af protonens associering i den kondenserede tilstand. Frie protoner kan kun eksistere i gasfasen og repræsenterer den ultimative surhedsgrad. På grund af protonens meget lille størrelse (105 gange mindre end andre kationer) og det forhold, at kun 1s orbital anvendes ved binding af hydrogen, er protonoverførsel en meget let reaktion, der når diffusionskontrollerede hastigheder, og som ikke kræver nogen større reorganisering af de elektroniske valensskaller. Forståelse af protonens natur er vigtig, når man skal generalisere kvantitative forhold i surhedsmålinger.
Der findes en række metoder til vurdering af surhedsgraden af protiske syrer i opløsning. Den bedst kendte er den direkte måling af hydrogenionaktiviteten, der anvendes til at definere pH .
Dette kan opnås ved at måle potentialet for en hydrogenelektrode i ligevægt med en fortyndet syreopløsning. I meget koncentrerede syreopløsninger er pH-begrebet imidlertid ikke længere anvendeligt, og surhedsgraden må relateres meget nøje til graden af omdannelse af en base med dens konjugerede syre, idet man skal huske på, at dette vil afhænge af selve basen og af medieeffekter. Fordelen ved denne metode blev påvist i 1930’erne af Hammett og Deyrup, som undersøgte H2O-H2SO4-systemets evne til at give protoner over hele koncentrationsområdet ved at måle, i hvilket omfang en række nitroaniliner blev protoneret. Dette var den første anvendelse af den meget nyttige Hammett-syrefunktion .
Den pKBH+ er dissociationskonstanten for den konjugerede syre (BH+) og BH+/B er ioniseringsforholdet, som normalt måles med spektroskopiske midler . Hammetts “H0”-skala er en logaritmisk skala, hvor 100 % svovlsyre har en H0-værdi på -12,0,
Der findes også forskellige andre teknikker til måling af surhedsgraden af protiske syrer. Disse omfatter elektrokemiske metoder, kinetiske hastighedsmålinger og protoneringsvarme for svage baser. Selv med alle disse teknikker er det stadig vanskeligt at måle surhedsgraden af ekstremt sure supersyrer, fordi der ikke findes egnede svage referencebaser.
I modsætning til protiske (Brönsted) syrer findes der ikke en almindelig kvantitativ metode til bestemmelse af styrken af Lewis-syrer. Mens Brönsted-syre-base-interaktionen altid involverer en fællesnævner – protonoverførslen (H+), som muliggør en direkte sammenligning – findes der ikke et sådant fælles forhold i Lewis-syre-base-interaktionen. Resultatet er, at definitionen af “styrke” ikke har nogen reel betydning med Lewis-syrer.
Den “styrke” eller “koordinerende kraft” af forskellige Lewis-syrer kan variere meget i forhold til forskellige Lewis-baser. På trods af de tilsyneladende vanskeligheder er der blevet udviklet en række kvalitative relationer til karakterisering af Lewis-syrer. Schwarzenbach og Chatt klassificerede Lewis-syrer i to typer: klasse a og klasse b. Lewis-syrer i klasse a danner deres mest stabile komplekser med donorer i første række i det periodiske system – N, O og F. Klasse b-syrer danner derimod bedst komplekser med donorer i anden eller efterfølgende række – Cl, Br, I, P, S osv. Guttmann har indført en række donornumre (DN) og acceptantnumre (AN) for forskellige opløsningsmidler i et forsøg på at kvantificere Lewis-syrers komplekseringstendenser. Ud fra en lignende forudsætning har Drago fundet frem til parameter E, som måler det kovalente bindingspotentiale for hver serie af Lewis-syrer såvel som -baser.
Pearson har foreslået et kvalitativt skema, hvor en Lewis-syre og -base karakteriseres ved to parametre, hvoraf den ene betegnes som styrke og den anden som blødhed. Således ville ligevægtskonstanten for en simpel Lewis-syre-base-reaktion være en funktion af fire parametre, to for hver partner. Efterfølgende indførte Pearson princippet om hårde og bløde syrer og baser (HSAB) for at rationalisere adfærd og reaktivitet på en kvalitativ måde. Hårde syrer svarer i deres adfærd nogenlunde til Schwarzenbach og Chatts klasse a-syrer. De er karakteriseret ved små acceptoratomer, der har ydre elektroner, som ikke er let exciterbare, og som bærer en betydelig positiv ladning. Bløde syrer, som svarer til klasse b-syrer, har acceptoratomer med en lavere positiv ladning og en stor størrelse med let exciterede ydre elektroner. Hårde og bløde baser er defineret i overensstemmelse hermed. Pearson’s HSAB-princip siger, at hårde syrer foretrækker at binde sig til hårde baser, og bløde syrer foretrækker at binde sig til bløde baser. Princippet har vist sig nyttigt til at rationalisere og klassificere et stort antal kemiske reaktioner, der involverer syre-base-interaktioner på en kvalitativ måde, men det giver intet grundlag for en kvantitativ behandling.
Der er i litteraturen gjort mange forsøg på at vurdere kvalitativt aktiviteten af Lewis-syre-katalysatorer i Friedel-Crafts-type reaktioner. Sådanne vurderinger afhænger imidlertid i høj grad af arten af den reaktion, som Lewis-syre-katalysatoren anvendes til.
Så er klassificeringen af Lewis-supersyrer som dem, der er stærkere end vandfri aluminiumtrichlorid, kun vilkårlig. Ligesom i tilfældet med Gillespie’s klassifikation af Brönsted-supersyrer er det vigtigt at erkende, at der findes syrer, der er stærkere end konventionelle Lewis-syrehalogenider, med stadig mere unikke egenskaber.
Et andet problemområde er måling af syrestyrken af faste supersyrer. Da faste supersyrekatalysatorer anvendes i vid udstrækning i den kemiske industri, især på olieområdet, ville en pålidelig metode til måling af surhedsgraden af faste stoffer være yderst nyttig. Den største vanskelighed til at begynde med er, at aktivitetskoefficienterne for faste arter er ukendte, og at der derfor ikke kan defineres nogen termodynamisk surhedsfunktion korrekt. På den anden side kan der, fordi faststoffet pr. definition er heterogent, eksistere både sure og basiske steder med varierende styrke. Det overfladeareal, der er tilgængeligt for kolorimetriske bestemmelser, kan have syreegenskaber, der er meget forskellige fra dem i bulkmaterialet; dette gælder især for velstrukturerede faste stoffer som f.eks. zeolitter.
Den fuldstændige beskrivelse af et fast stofs syreegenskaber kræver bestemmelse af syrestyrkerne samt antallet af syrepladser. De metoder, der er blevet anvendt til at besvare disse spørgsmål, er grundlæggende de samme som dem, der er anvendt til de flydende syrer. Der nævnes generelt tre metoder: (1) hastighedsmåling til at relatere den katalytiske aktivitet til surhedsgraden, (2) den spektrofotometriske metode til at vurdere surhedsgraden ud fra farveændringen af passende indikatorer og (3) titrering med en tilstrækkelig stærk base til måling af mængden af syre. Ovennævnte forsøgsmetoder varierer noget, men alle de opnåede resultater bør fortolkes med forsigtighed på grund af de faste syrekatalysatorers kompleksitet. Tilstedeværelsen af forskellige steder med forskellig aktivitet på den samme faste syre, ændringen i aktivitet med temperaturen og vanskeligheden ved at kende katalysatorens præcise struktur er nogle af de største handicaps ved bestemmelse af styrken af faste supersyrer.
Skriv et svar