Aldehyd

Struktur af en aldehyd.
-R er den gruppe, der er knyttet til aldehydgruppen.

En aldehyd er en organisk forbindelse, der indeholder en terminal carbonylgruppe. Denne funktionelle gruppe, kaldet en aldehydgruppe, består af et kulstofatom, der er bundet til et hydrogenatom med en enkelt kovalent binding og et oxygenatom med en dobbeltbinding. Den kemiske formel for en aldehydfunktionel gruppe er således -CH=O, og den generelle formel for en aldehyd er R-CH=O. Aldehydgruppen kaldes lejlighedsvis formyl- eller methanoylgruppe. Andre klasser af organiske forbindelser, der indeholder carbonylgrupper, omfatter ketoner og carboxylsyrer.

Nomenklatur

Ordet aldehyd synes at være opstået af alkohol dehydreret. Tidligere blev aldehyder undertiden opkaldt efter de tilsvarende alkoholer, f.eks. vinaldehyd for acetaldehyd. (Vinous er fra latin vinum = vin, den traditionelle kilde til ethanol; sammenlign vinyl.)

IUPAC-navne for aldehyder

IUPAC foreskriver følgende nomenklatur for aldehyder:

1. Acykliske alifatiske aldehyder navngives som derivater af den længste kulstofkæde, der indeholder aldehydgruppen. HCHO benævnes således som et derivat af methan, og CH3CH2CH2CH2CHO benævnes som et derivat af butan. Navnet dannes ved at ændre suffikset -e i den oprindelige alkan til -al, således at HCHO benævnes methanal, og CH3CH2CH2CH2CHO benævnes butanal.
2. I andre tilfælde, f.eks. når en -CHO-gruppe er knyttet til en ring, kan suffikset -carbaldehyd anvendes. Således er C6H11CHO kendt som cyclohexanecarbaldehyd.
3. Hvis der er en anden funktionel gruppe til stede, som IUPAC-reglerne foreskriver skal navngives som suffiks, navngives aldehydgruppen med præfikset formyl-. Dette præfiks foretrækkes frem for methanoyl-.
4. Hvis udskiftning af aldehydgruppen med en carboxylgruppe (-COOH) ville give en carboxylsyre med et trivialnavn, kan aldehydet navngives ved at erstatte suffikset -ic acid eller -oic acid i dette trivialnavn med -aldehyde. For eksempel:

• HCHO kan kaldes formaldehyd.
• CH3CHO kan kaldes acetaldehyd.
• C6H5CHO kan kaldes benzaldehyd.

Andre nomenklatur

Det kulstofatom, der støder op til en carbonylgruppe, kaldes α-kulstof. Kulstofatomer længere væk fra gruppen kan benævnes β for det kulstofatom, der er bundet til α-kulstoffet, γ for det næste osv. hydrogenatomer, der er bundet til disse kulstofatomer, benævnes på samme måde – et α-brintstof er et hydrogenatom bundet til α-kulstoffet osv.

En reaktion, der introducerer en aldehydgruppe, kaldes en formyleringsreaktion.

Kemi

Aldehydgruppen er polær. Oxygen, der er mere elektronegativ end kulstof, trækker elektronerne i kulstof-oxygenbindingen mod sig selv, hvilket skaber en elektronmangel ved kulstofatomet.

Det H-atom, der er en del af -CH=O-gruppen, er kendt som α-vækststofatomet. Dette hydrogenatom er mere surt end et hydrogenatom i en alkan (med en typisk pKa på 17). Denne egenskab forklares i form af det, der kaldes “resonansstabilisering” af den konjugerede base.

Syntese

Der findes flere metoder til fremstilling af aldehyder:

• Reaktion af en primær alkohol med et oxidationsmiddel. I laboratoriet kan dette opnås ved at opvarme alkoholen med et krom(VI)-reagens og en syrnet opløsning af kaliumdichromat, som reduceres til grønt Cr3+ under reaktionen. Overskydende dichromat vil yderligere oxidere aldehydet og danne en carboxylsyre, så enten destilleres aldehydet ud, efterhånden som det dannes (hvis det er flygtigt), eller der anvendes mildere metoder og reagenser som PCC-oxidation, IBX-syre, Dess-Martin periodinan eller Swern-oxidation. Reaktionen er illustreret nedenfor med propan-1-ol, der oxideres til propionaldehyd, og igen med pentan-1-ol, der oxideres til pentanal.

CH3CH2CH2OH – → CH3CH2CHO

• Reaktionen af en alken (hvis der er et vinyleret hydrogen) med ozon vil danne et ozonid (et ustabilt, eksplosivt mellemprodukt), som giver en aldehyd ved reduktion med zink og syre ved reduceret temperatur. Denne proces kaldes ozonolyse.
• Reaktion af en ester med diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H) eller natriumaluminiumhydrid kan medføre reduktion, hvorved der dannes en aldehyd.
• Reduktion af et syreklorid ved hjælp af Rosenmund-reduktion eller ved hjælp af lithiumtri-t-butoxyaluminiumhydrid (LiAlH(O-t-C4H9)3).
• Reaktion af ketoner med methoxymethylentriphenylphosphin i en modificeret Wittig-reaktion.
• Diverse formyleringsreaktioner, såsom Vilsmeier-Haack-reaktionen, kan anvendes til at indføre en aldehydgruppe.
• I Nef-reaktionen dannes aldehyder ved hydrolyse af salte af primære nitroforbindelser.
• Zincke-aldehyder dannes ved reaktion af pyridinium-salte med sekundære aminer efterfulgt af hydrolyse.
• I Stephen-aldehydsyntesen dannes aldehyder fra nitriler, tinklorid og saltsyre.

Keto-enol-tautomerisme

Aldehyder kan eksistere i enten keto eller enol-tautomer. Keto-enol-tautomerisme katalyseres af enten syre eller base.

Fælles reaktioner

Reduktion og oxidation

• Aldehydgruppen kan reduceres til gruppen -CH2OH, hvorved aldehydet ændres til en primær alkohol.
• Aldehydgruppen kan oxideres til gruppen -COOH, hvorved der dannes en carboxylsyre. Velegnede oxidationsmidler omfatter kaliumpermanganat, salpetersyre, chrom(VI)oxid og syrnet kaliumdichromat.
  • En anden oxidationsreaktion er sølvspejletesten. I denne test behandles en aldehyd med Tollens’ reagens, som fremstilles ved at tilsætte en dråbe natriumhydroxidopløsning til en sølvnitratopløsning for at give et bundfald af sølv(I)oxid og derefter tilsætte lige akkurat nok fortyndet ammoniakopløsning til at opløse bundfaldet i vandig ammoniak for at fremstille +-kompleks. Dette reagens omdanner aldehyder til carboxylsyrer uden at angribe kulstof-kulstof-dobbeltbindinger. Navnet sølvspejltest opstår, fordi denne reaktion vil producere et udfældning af sølv, hvis tilstedeværelse kan bruges til at teste for tilstedeværelsen af en aldehyd.

Nukleofile additionsreaktioner

I nukleofile additionsreaktioner kan en nukleofil tilføje til kulstofatomet i carbonylgruppen, hvilket giver en additionsforbindelse, hvor dette kulstofatom har tetraederformet molekylær geometri. Sammen med protonering af oxygenatomet i carbonylgruppen (som kan finde sted enten før eller efter addition), giver dette et produkt, hvor carbonatomet i carbonylgruppen er bundet til nukleofilen, et hydrogenatom og en hydroxylgruppe.

I mange tilfælde fjernes et vandmolekyle efter at additionen har fundet sted; i dette tilfælde klassificeres reaktionen som en additions-eliminerings- eller additions-kondensationsreaktion.

Der findes forskellige eksempler på nukleofile additionsreaktioner.

• I acetaliseringsreaktionen adderes en alkohol under sure eller basiske forhold til carbonylgruppen, og en proton overføres under dannelse af et hemiacetal. Under sure forhold kan hemiacetalen og alkoholen reagere yderligere til dannelse af en acetal og vand. Simple hemiacetaler er normalt ustabile, selv om cykliske hemiacetaler som f.eks. glukose kan være stabile. Acetaler er stabile, men vender tilbage til aldehydet i tilstedeværelse af syre.
• Aldehyder kan reagere med vand (under sure eller basiske forhold) for at danne hydrater, R-C(H)(OH)(OH)(OH), selv om disse kun er stabile, når der er stærke elektrontiltrækkende grupper til stede, som i kloralhydrat. Mekanismen er identisk med hæmiacetaldannelsen.
• I alkylimino-de-oxo-bisubstitutionen føjer en primær eller sekundær amin sig til carbonylgruppen, og en proton overføres fra nitrogen- til oxygenatomet for at skabe en carbinolamin. I tilfælde af en primær amin kan et vandmolekyle elimineres fra carbinolaminet for at give en imin. Denne reaktion katalyseres af syre.
• Cyanogruppen i HCN kan føje sig til carbonylgruppen for at danne cyanohydriner, R-C(H)(OH)(CN).
• I Grignard-reaktionen føjer et Grignard-reagens sig til gruppen, hvilket til sidst giver en alkohol med en substitueret gruppe fra Grignard-reagenset.
• Hydroxylamin (NH2OH) kan føje sig til carbonylgruppen. Efter eliminering af vand vil dette resultere i et oxim.
• Et ammoniakderivat af formen H2NNNR2, såsom hydrazin (H2NNNH2) eller 2,4-dinitrophenylhydrazin, kan føje sig til carbonylgruppen. Efter eliminering af vand vil dette resultere i dannelsen af en hydrazone.

Mere komplekse reaktioner

• Hvis en aldehyd omdannes til en simpel hydrazone (RCH=NHNH2) og denne opvarmes med en base som KOH, reduceres det terminale kulstof fuldt ud via Wolff-Kishner-reaktionen til en methylgruppe. Wolff-Kishner-reaktionen kan udføres som en one-pot-reaktion, hvilket giver den samlede omdannelse RCH=O → RCH3.
• Reaktion af aldehyder med reduktionsmidler som f.eks. magnesium giver dioler i en Pinacol-koblingsreaktion.
• Vittig-reaktionen fører aldehyder til alkener, og Corey-Fuchs-reaktionen fører aldehyder til alkyner. Begge anvender et trifenylphosphinreagens. Corey-Chaykovsky-reagenset er et sulfonium-ylid, der omdanner aldehyder til epoxider.

Eksempler på aldehyder

• Methanal (formaldehyd)
• Ethanal (acetaldehyd)
• Propionaldehyd (propanal)
• Butyraldehyd (butanal)
• Glukose
• Benzaldehyd
• Cinnamaldehyd

Se også

• Karboxylsyre
• Funktionel gruppe
• Ketone
• Organisk kemi

Alle links er hentet den 25. februar, 2016.

• Aldehyder IUPAC Compendium of Chemical Terminology – the Gold Book.

Funktionelle grupper

Kemisk klasse: Alkohol – Aldehyd – Alkan – Alken – Alkyn – Amid – Amin – Azoforbindelse – Benzenderivat – Carboxylsyre – Cyanat – Ester – Ether – Haloalkan – Imin – Isocyanid – Isocyanat – Keton – Nitril – Nitroforbindelse – Nitrosforbindelse – Nitrosforbindelse – Peroxid – Phosphorsyre. syre – Pyridin-derivat – Sulfon – Sulfonsyre – Sulfoxid – Thioether – Thiol – Toluen-derivat